Ricasoli nasceu em Florença. Deixou um órfão aos dezoito anos, com uma herança muito sobrecarregada, foi por decreto especial do grão-duque da Toscana declarado de idade e encarregado da tutela dos seus irmãos mais novos. Interrompendo seus estudos, ele se retirou para Brolio, e por cuidadosa gestão desonerou os bens da família. Em 1847 funda a revista La Patria, e dirige ao grão-duque um memorial sugerindo remédios para as dificuldades do Estado. Em 1848 foi eleito Gonfaloniere de Florença, mas renunciou por causa das tendências antiliberais do grande duque.
Como ministro do interior toscano em 1859 promoveu a união da Toscana com o Piemonte, que se realizou em 12 de março de 1860. Eleito deputado italiano em 1861, ele sucedeu a Cavour na estréia. Como primeiro-ministro admitiu os voluntários garibaldianos no exército regular, revogou o decreto de exílio contra Mazzini e tentou a reconciliação com o Vaticano; mas os seus esforços foram tornados ineficazes pelo não possumus do papa.
Disposto das intrigas do seu rival Rattazzi, viu-se obrigado em 1862 a renunciar ao cargo, mas regressou ao poder em 1866. Nessa ocasião ele recusou a oferta de Napoleão III de ceder Vêneto à Itália, com a condição de que a Itália abandonasse a aliança prussiana, e também recusou a decoração prussiana da Águia Negra porque La Marmora, autora da aliança, não iria recebê-la.
A partir da partida das tropas francesas de Roma no final de 1866, ele tentou novamente conciliar o Vaticano com uma convenção, em virtude da qual a Itália teria restituído à Igreja os bens das ordens religiosas suprimidas, em troca do pagamento gradual de 24.000.000. A fim de apaziguar o Vaticano, ele concedeu o exequatur a quarenta e cinco bispos contrários ao regime italiano. O Vaticano aceitou sua proposta, mas a Câmara italiana se mostrou refratária e, embora dissolvida por Ricasoli, voltou mais hostil do que antes. Sem esperar pela votação, Ricasoli renunciou ao cargo e, a partir daí, praticamente desapareceu da vida política, falando na Câmara apenas em raras ocasiões. Morreu no seu Castello di Brolio a 23 de Outubro de 1880.
O barão criou a receita moderna do vinho Chianti; a família chamada firma ainda produz vinho no Brolio.
A sua vida privada e carreira pública foram marcadas pela máxima integridade, e por uma rígida austeridade que lhe valeu o nome do Barão de Ferro. Apesar do fracasso de seu esquema eclesiástico, ele continua sendo uma das figuras mais notáveis do Risorgimento italiano.