Peso molecular é um dos aspectos mais centrais das propriedades dos polímeros. É claro que todas as moléculas têm pesos moleculares próprios. Pode parecer óbvio que o peso molecular é uma propriedade essencial de qualquer composto molecular. Nos polímeros, o peso molecular assume um significado adicional. Isso porque um polímero é uma molécula grande feita de unidades repetidoras, mas quantas unidades repetidoras? Trinta? Mil? Um milhão? Qualquer uma dessas possibilidades ainda pode ser considerada como representativa do mesmo material, mas seus pesos moleculares seriam muito diferentes, assim como suas propriedades.
Essa variação introduz alguns aspectos únicos do peso molecular do polímero. Como os polímeros são montados a partir de moléculas menores, o comprimento (e consequentemente o peso molecular) de uma cadeia de polímeros depende do número de monômeros que foram encadeados ao polímero. O número de monômeros encadeados em uma cadeia média de polímeros em um material é chamado de grau de polimerização (DP).
>
Note esse ponto chave: é apenas uma média. Em qualquer material, haverá algumas cadeias que adicionaram mais monômeros e algumas cadeias que adicionaram menos. Por que a diferença? Primeiro de tudo, o crescimento do polímero é um processo dinâmico. Requer que os monómeros se juntem e reajam. E se um monômero começar a reagir, formando uma cadeia de crescimento, antes de qualquer um dos outros começar? Com seu avanço, esta cadeia se tornará mais longa do que as demais. E se algo correr mal com uma das cadeias em crescimento, e não puder mais adicionar novos monômeros? Aquela cadeia sofreu uma morte precoce, e nunca crescerá tanto quanto as outras.
Como resultado, quando estamos falando do peso molecular de um polímero, estamos sempre falando de um valor médio. Algumas cadeias no material serão mais longas (e mais pesadas) e algumas cadeias no material serão mais curtas (e mais leves). Como em qualquer grupo de medidas, é útil saber o quão amplamente distribuídos os valores individuais são realmente. Na química dos polímeros, a largura da distribuição dos pesos moleculares é descrita pela dispersão (Ð, também chamada, em textos mais antigos, de polidispersidade ou índice de polidispersidade, PDI). A dispersibilidade de uma amostra de polímero se muitas vezes entre 1 e 2 (embora possa ser até superior a 2). Quanto mais próximo estiver de 1, mais estreita é a distribuição. Ou seja, uma dispersão de 1,0 significaria que todas as cadeias de uma amostra têm exatamente o mesmo comprimento, com o mesmo peso molecular.
A idéia original de dispersão foi baseada em métodos alternativos de medição do peso molecular (ou do comprimento da cadeia) de uma amostra de polímero. Um conjunto de métodos deu algo chamado de número de peso molecular médio (símbolo Mn). Estes métodos essencialmente tomaram o peso de uma amostra, contaram as moléculas de uma amostra e, portanto, encontraram o peso médio de cada molécula nessa amostra. Um exemplo clássico desta abordagem é um experimento de propriedades coligativas, como uma depressão de ponto de congelamento. Você sabe que as impurezas em um líquido tendem a interromper as interações intermoleculares e a baixar o ponto de congelamento do líquido. Você também pode saber que a quantidade pela qual o ponto de congelamento é reduzido depende do número de moléculas ou íons que se dissolvem. Portanto, se você pesar uma amostra de polímero, dissolvê-la em um solvente e medir o ponto de congelamento, você poderia descobrir o número de moléculas dissolvidas e consequentemente chegar a Mn.
Isso não é tão fácil na prática; depressões de ponto de congelamento são muito pequenas. Elas não são mais usadas com muita frequência. Um exemplo muito comum do tipo de medida amplamente utilizada para determinar o Mn hoje em dia é a análise do grupo final. Na análise de grupo final, usamos medidas de 1H NMR para determinar a proporção de um próton específico nas unidades de repetição para um próton específico no grupo final. Lembre-se, o grupo final pode ser algo parecido com o iniciador, que apenas adicionou ao primeiro monômero para fazer a polimerização. Ao final da polimerização, ele ainda é encontrado no final da cadeia do polímero, portanto, é um grupo final. Há apenas um deles por cadeia, enquanto que há muitos monômeros encadeados no polímero, de modo que a relação desses monômeros encadeados com o grupo final nos diz quanto tempo a cadeia é longa.
O outro conjunto de métodos em que se baseou a dispersão deu algo chamado peso molecular médio (símbolo Mw). O exemplo clássico foi um experimento de dispersão de luz. Neste experimento, uma solução de polímero foi exposta a um feixe de luz e a luz dispersa resultante — proveniente da amostra em diferentes direções — foi analisada para determinar o tamanho das cadeias de polímeros na solução. Os resultados foram mais fortemente influenciados pelas moléculas maiores em solução. Como resultado, esta medida de peso molecular foi sempre maior do que as medidas baseadas na contagem de cada molécula.
A razão resultante, Ð = Mw / Mn, ficou conhecida como índice de polidispersidade ou, mais recentemente, a dispersibilidade. Como Mw sempre foi mais fortemente influenciado por cadeias mais longas, era um pouco maior que Mn e, portanto, a dispersibilidade sempre foi maior que 1.0.
Atualmente, tanto o peso molecular quanto a dispersibilidade são mais comumente medidos usando cromatografia de permeação em gel (GPC), sinônimo de cromatografia de exclusão de tamanho (SEC). Este método é uma técnica de cromatografia líquida de alta performance (HPLC). O solvente contendo uma amostra de polímero é bombeado através de uma coluna de cromatografia especializada capaz de separar moléculas com base em suas diferenças de tamanho. Conforme a amostra emerge da coluna, ela é detectada e registrada. Mais comumente, a presença de amostra no solvente que emerge da coluna causa uma pequena alteração no índice de refracção. Um gráfico de índice de refração versus tempo apresenta um registro da quantidade de amostra emergindo da coluna em um determinado momento. Como a coluna separou moléculas com base no tamanho, o eixo do tempo corresponde indiretamente ao comprimento da cadeia de peso molecular.
Como a coluna pode separar moléculas com base no tamanho? A coluna é embalada com um material poroso, geralmente contas de polímeros insolúveis. Os tamanhos dos poros variam. Estes poros são cruciais para a separação porque as moléculas que fluem através da coluna podem permanecer nos poros. Moléculas menores podem se atrasar em qualquer um dos poros do material, enquanto moléculas maiores só se atrasarão nos poros muito maiores. Consequentemente, um tempo de eluição mais longo corresponde a um peso molecular mais baixo.
Se você injetasse uma série de diferentes polímeros em um GPC, cada um tendo uma distribuição de peso molecular diferente, você observaria cada um eluindo em um tempo diferente. Além disso, cada pico pode ser mais largo ou mais estreito, dependendo da dispersão daquela amostra em particular.
Quanto mais largo o pico no GPC, mais larga a distribuição de pesos moleculares; quanto mais estreitos os picos, mais uniformes são as cadeias. Normalmente um pacote de software analisa a curva para determinar a dispersibilidade.
Nota que o eixo x em um traço GPC é mais comumente rotulado como “tempo de eluição” e normalmente corre da esquerda para a direita. No entanto, muitas vezes o eixo x é rotulado como “molecular wright” porque essa é realmente a quantidade em que estamos interessados. Na verdade, às vezes o eixo é invertido, de modo que picos com pesos moleculares mais altos aparecem para a direita, porque pode parecer mais natural olhar para ele dessa forma. Você precisa olhar cuidadosamente para os dados para ver como eles são exibidos.
Há alguns problemas em confiar no GPC para medições de peso molecular. A principal dificuldade é que os polímeros em solução tendem a ser enrolados em esferas, e essas bobinas conterão maiores ou menores quantidades de solvente, dependendo de quão fortemente o polímero e o solvente interagem um com o outro. Se ele interage mais fortemente com o solvente, ele irá puxar muito mais moléculas de solvente para dentro de suas bobinas. A bobina tem que ficar maior para dar espaço para essas moléculas de solvente internas. Se não interage fortemente com o solvente, a maior parte das vezes, apenas se cola a si mesma, bloqueando as moléculas do solvente para fora. Existe uma ampla gama de comportamentos entre.
Como resultado, diferentes polímeros podem inchar a diferentes extensões em diferentes solventes. Isso importa porque o GPC está realmente usando o tamanho da bobina do polímero como um índice de seu peso molecular, então comparar os traços de GPC de dois tipos diferentes de polímeros deve ser feito com cautela.
Problema CP1.1.
Em cada um dos casos seguintes, indique qual polímero tem o maior peso molecular, e qual tem uma dispersão mais estreita
>
Problema CP1.2.
Calcular o peso molecular das seguintes amostras.
Problema CP1.3.
Utilizar a análise do grupo final da RMN para determinar os graus de polimerização nas seguintes amostras.
>