Korozja ogólna charakteryzuje się równomiernym atakiem na całej odsłoniętej powierzchni metalu. Nasilenie tego typu ataku może być wyrażone przez szybkość korozji. Ten rodzaj korozji jest najczęściej spotykany w gorących roztworach kwasów redukujących.
Środki utleniające i niektóre jony metali wielowartościowych mają zdolność pasywacji tytanu w środowiskach, w których metal może podlegać korozji ogólnej. Wiele strumieni technologicznych, w szczególności roztwory H2SO4 i HCl, zawierają wystarczającą ilość zanieczyszczeń w postaci jonów żelazowych, miedziowych itp. do pasywacji tytanu i zapewnienia bezproblemowej obsługi. W niektórych przypadkach może być możliwe zahamowanie korozji poprzez dodanie odpowiednich środków pasywujących. Ochrona anodowa okazała się dość skuteczna w powstrzymywaniu korozji tytanu w wielu roztworach kwasów. Prawie całkowita pasywność może być utrzymana przy prawie każdym stężeniu kwasu poprzez właściwe zastosowanie małego potencjału anodowego. Tabela 2 zawiera dane pokazujące pasywację osiągniętą w niektórych typowych środowiskach.
Tabela 2. Potencjały pasywacji anodowej niestopowego tytanu.
Ta procedura jest najczęściej stosowana w roztworach kwasów o wysokim potencjale rozkładu, takich jak siarczany i fosforany. W halogenkach i niektórych innych mediach, istnieje niebezpieczeństwo przekroczenia potencjału rozkładu, co może spowodować poważne wżery. Metoda ta jest skuteczna tylko w obszarze zanurzonym w roztworze. Nie zapobiega ona atakowi w fazie parowej.
Jeśli zastosowanie środków pasywujących lub ochrony anodowej jest niewykonalne, tytan w gatunkach 12 i 7 może rozwiązać problem, ponieważ stopy te są znacznie bardziej odporne na korozję niż czyste gatunki handlowe.
Korozja szczelinowa
Jest to zlokalizowany rodzaj ataku, który występuje tylko w ciasnych szczelinach. Szczelina może być wynikiem cechy strukturalnej, takiej jak kołnierz lub uszczelka, lub może być spowodowana nagromadzeniem się łusek lub osadów. Rysunek 1 przedstawia typowy przykład korozji szczelinowej pod osadem.
Rysunek 1. Korozja szczelinowa pod osadem
Rozpuszczony tlen lub inne gatunki utleniające obecne w roztworze są wyczerpywane w ograniczonej objętości roztworu w szczelinie. Gatunki te są zużywane szybciej niż mogą być uzupełniane przez dyfuzję z roztworu objętościowego. W rezultacie, potencjał metalu w szczelinie staje się bardziej ujemny niż potencjał metalu w roztworze ogólnym. W ten sposób powstaje ogniwo elektrolityczne, w którym metal w szczelinie działa jako anoda, a metal poza szczeliną jako katoda. Metal rozpuszcza się na anodzie pod wpływem powstającego prądu. Chlorki tytanu powstające w szczelinie są niestabilne i mają tendencję do hydrolizy, tworząc niewielkie ilości HCl. Reakcja ta jest początkowo bardzo powolna, ale w bardzo ograniczonej objętości szczeliny może obniżyć pH roztworu do wartości tak niskich jak 1. To jeszcze bardziej obniża potencjał, aż korozja stanie się dość poważna.
Ale korozja szczelinowa tytanu jest najczęściej obserwowana w gorących roztworach chlorków, obserwowano ją również w roztworach jodków, bromków, fluorków i siarczanów.
Obecność niewielkich ilości jonów wielowartościowych w szczelinie takich metali jak nikiel, miedź lub molibden, które działają jako katodowe depolaryzatory, ma tendencję do napędzania potencjału korozji tytanu w szczelinie w kierunku dodatnim. Przeciwdziała to efektowi zubożenia w tlen i niskiemu pH i skutecznie zapobiega korozji szczelinowej. Uszczelki impregnowane tlenkami tych metali okazały się dość skuteczne w tłumieniu korozji szczelinowej.
Stopy z elementami takimi jak nikiel, molibden lub pallad są również skutecznym sposobem na przezwyciężenie problemów związanych z korozją szczelinową. Świadczy o tym wydajność stopów klasy 12 i klasy 7, które są znacznie bardziej odporne na korozję szczelinową niż czyste gatunki handlowe.
Pęknięcia korozyjne pod wpływem naprężeń (SCC)
Ten rodzaj korozji charakteryzuje się pękaniem pod wpływem naprężeń w pewnych środowiskach. Tytan podlega tej formie korozji tylko w kilku środowiskach, takich jak czerwony dymiący kwas azotowy, czterotlenek azotu i absolutny metanol. W większości przypadków, dodanie niewielkiej ilości wody służy do pasywacji tytanu. Tytan nie jest zalecany do stosowania w tych środowiskach w warunkach bezwodnych. Stop klasy 5 w pewnych okolicznościach podlega SCC w środowiskach chlorkowych. Gatunki 1 i 2 wydają się być odporne na chlorki SCC.
Anodowa korozja wżerowa
Ten rodzaj korozji jest bardzo zlokalizowany i może powodować rozległe uszkodzenia sprzętu w bardzo krótkim czasie. Wżery powstają, gdy potencjał metalu przekracza potencjał rozkładu ochronnej warstwy tlenku na powierzchni tytanu. Na szczęście, potencjał rozpadu tytanu jest bardzo wysoki w większości środowisk, więc ten rodzaj awarii nie jest powszechny. Potencjał rozpadu w środowiskach siarczanowych i fosforanowych jest w zakresie 100 V. W chlorkach jest to około 8 do 10 V, ale w bromkach i jodkach może być tak niski, jak 1 V.
Wzrastająca temperatura i kwasowość mają tendencję do obniżania potencjału załamania, tak że w niektórych ekstremalnych warunkach potencjał metalu może być równy lub większy od potencjału załamania i nastąpi spontaniczne wżery. Ten typ korozji jest najczęściej spotykany w zastosowaniach, w których potencjał anodowy przekraczający potencjał załamania jest wywierany na metal. Przykład pokazano na rysunku 2.
Rysunek 2. Anodic Breakdown Pitting of Titanium
Jest to zbliżenie na płytkę boczną koszyka anodowego z tytanu używanego w ogniwie cynkowniczym. Był to elektrolit chlorkowy, a ogniwo pracowało przy napięciu 10 V, co stanowi około 1-2 V powyżej potencjału przebicia dla tytanu w tym środowisku. Rozległe wżery całkowicie zniszczyły kosz. Ten typ wżerów jest czasami powodowany nieumyślnie przez niewłaściwe uziemienie sprzętu podczas spawania lub innych operacji, które mogą wytwarzać potencjał anodowy na tytanie.
Tego typu korozji można uniknąć w większości przypadków, upewniając się, że do sprzętu nie są stosowane imponujące prądy anodowe zbliżające się do potencjału rozpadu.
Inny typ awarii wżerów, który jest czasami spotykany w komercyjnie czystym tytanie, pokazano na rysunku 3.
Rysunek 3. Rura z tytanu niestopowego przedziurawiona przez wżery w gorącej solance
Próbka na Rysunku 3 wykazała ślady zarysowań, które wskazywały na obecność żelaza podczas badania sondą elektronową. Uważa się, że wżer rozpoczął się w miejscu, gdzie żelazo zostało wtarte w powierzchnię tytanu aż do penetracji warstwy ochronnej TiO2.
Pomiary potencjału na stali miękkiej i tytanie niestopowym zanurzonym w nasyconym roztworze solanki w temperaturach bliskich punktowi wrzenia dały różnicę potencjałów prawie 0,5 V. Jest to wartość wystarczająca do utworzenia ogniwa elektrochemicznego, w którym żelazo byłoby zużywane jako anoda. Do czasu zużycia żelaza zaczyna rosnąć wżer, w którym powstają warunki kwasowe uniemożliwiające tworzenie się pasywnej warstwy, a reakcja trwa do momentu przedziurawienia rury.
Ten rodzaj wżerów wydaje się być zjawiskiem wysokotemperaturowym. Nie stwierdzono jego występowania w temperaturze poniżej 170°F (77°C). Nie został on wywołany na gatunkach 7 lub 12 w testach laboratoryjnych. Uważa się, że te dwa stopy są bardzo odporne na tego typu atak. Jednak w przypadku wszystkich stopów tytanu należy podjąć środki ostrożności w celu usunięcia lub uniknięcia zanieczyszczenia powierzchni żelazem, jeśli zastosowanie wymaga temperatur przekraczających 170°F (77°C). Najbardziej skutecznym sposobem usunięcia zanieczyszczenia powierzchni żelazem jest oczyszczenie powierzchni tytanu przez zanurzenie w 35% roztworze HNO3 – 5% HF na dwie do pięciu minut, a następnie spłukanie wodą.
Kruchość wodorowa
Tytan jest szeroko stosowany w środowiskach zawierających wodór i w warunkach, w których pary galwaniczne lub systemy ochrony katodowej powodują wydzielanie wodoru na powierzchni tytanu. W większości przypadków nie odnotowano żadnych problemów. Zdarzały się jednak awarie sprzętu, w których dochodziło do kruszenia przez tworzenie wodorków.
Film tlenkowy, który pokrywa powierzchnię tytanu jest bardzo skuteczną barierą dla przenikania wodoru, jednak w pewnych okolicznościach tytan może absorbować wodór ze środowisk zawierających wodór. W temperaturze poniżej 170°F (77°C) wodorowanie zachodzi tak powoli, że nie ma praktycznego znaczenia, z wyjątkiem przypadków, w których występują poważne naprężenia rozciągające. W obecności czystego bezwodnego wodoru w podwyższonej temperaturze i ciśnieniu, można spodziewać się poważnego uwodnienia tytanu. Tytan nie jest zalecany do stosowania w czystym wodorze ze względu na możliwość uwodnienia, jeśli warstwa tlenku zostanie przerwana. Badania laboratoryjne wykazały jednak, że obecność zaledwie 2% wilgoci w wodorze skutecznie pasywuje tytan, tak że absorpcja wodoru nie występuje nawet przy ciśnieniu 800 psi i temperaturze do 315°F (157°C). Uważa się, że wilgoć służy jako źródło tlenu, aby utrzymać ochronną warstwę tlenku w dobrym stanie.
Tytan jest szeroko stosowany z bardzo niewielką ilością problemów w rafineriach ropy naftowej w wielu zastosowaniach, gdzie strumienie procesowe zawierają wodór. Poważniejszy problem pojawia się, gdy prądy katodowe lub indukowane galwanicznie generują wodór atomowy (rodzący się) bezpośrednio na powierzchni tytanu. Obecność wilgoci nie hamuje wchłaniania wodoru tego typu.
Badania laboratoryjne i doświadczenie wykazały, że zazwyczaj występują jednocześnie trzy warunki, w których zachodzi hydratacja niestopowego tytanu:
1. pH roztworu jest mniejsze niż 3 lub większe niż 12; powierzchnia metalu musi być uszkodzona przez ścieranie; lub imponujące potencjały są bardziej ujemne niż -0,70V.
2. Temperatura jest wyższa niż 170°F (77°C) lub tworzą się tylko powierzchniowe warstwy wodorków, które, jak wskazuje doświadczenie, nie mają poważnego wpływu na właściwości metalu. Uszkodzenia z powodu hydratacji są rzadko spotykane poniżej tej temperatury. (Istnieją pewne dowody na to, że silne naprężenia rozciągające mogą sprzyjać dyfuzji w niskich temperaturach.)
3. Musi istnieć jakiś mechanizm generowania wodoru. Może to być para galwaniczna, ochrona katodowa za pomocą prądu odbitego, korozja tytanu lub dynamiczne ścieranie powierzchni z wystarczającą intensywnością, aby obniżyć potencjał metalu poniżej wymaganego do spontanicznego wydzielania wodoru.
Większość awarii wodorowania tytanu, które wystąpiły w eksploatacji, można wyjaśnić na tej podstawie. Wodorowania można zazwyczaj uniknąć poprzez zmianę przynajmniej jednego z trzech wyżej wymienionych warunków. Należy zauważyć, że przyspieszona absorpcja wodoru przez tytan przy bardzo wysokich gęstościach prądu katodowego (bardziej ujemnych niż -1,0 V SCE) w wodzie morskiej o temperaturze otoczenia stanowi wyjątek od tej reguły.
Korozja galwaniczna
Sprzężenie tytanu z metalami niepodobnymi do siebie zwykle nie przyspiesza korozji tytanu. Wyjątkiem jest w środowiskach redukcyjnych, gdzie tytan nie pasywuje. W tych warunkach ma on potencjał podobny do aluminium i ulegnie przyspieszonej korozji, gdy zostanie sprzężony z innymi bardziej szlachetnymi metalami.
Rysunek 4. Szereg galwaniczny metali.
Rysunek 4 przedstawia szereg galwaniczny dla metali. W tym środowisku, tytan jest pasywny i wykazuje potencjał około 0,0V w stosunku do nasyconego kalomelowego ogniwa odniesienia, co stawia go wysoko na pasywnym lub szlachetnym końcu serii. Dla większości środowisk, tytan będzie katodowy członek każdej pary galwanicznej. To może przyspieszyć korozję innego członka pary, ale w większości przypadków, tytan będzie nienaruszone. Jeśli powierzchnia narażonego tytanu jest mała w stosunku do powierzchni innego metalu, wpływ na szybkość korozji jest pomijalny. Jednakże, jeśli powierzchnia tytanu (katoda) znacznie przekracza powierzchnię innego metalu (anoda), może dojść do poważnej korozji.
Ponieważ tytan jest zazwyczaj katodowym członkiem każdej pary galwanicznej, wodór będzie wydzielany na jego powierzchni proporcjonalnie do przepływu prądu galwanicznego. Może to powodować powstawanie powierzchniowych warstw wodorkowych, które są ogólnie stabilne i nie powodują żadnych problemów. Jeżeli jednak temperatura jest wyższa niż 170°F (77°C), wodorowanie może spowodować kruchość.
Aby uniknąć problemów z korozją galwaniczną, najlepiej jest konstruować sprzęt z jednego metalu. Jeśli nie jest to praktyczne, należy użyć dwóch metali, które są blisko siebie w szeregu galwanicznym, zaizolować połączenie lub chronić katodowo mniej szlachetny metal. Jeśli różne metale są konieczne, skonstruować krytyczne części z tytanu, ponieważ zwykle nie jest atakowany, i używać dużych obszarów mniej szlachetnego metalu i ciężkich sekcji, aby umożliwić zwiększenie korozji.
.