Rheology 101 – Learning the Basics

Reometria jest metodą stosowaną do analizy zachowania reologicznego materiału; z reologią zdefiniowaną jako badanie materii, gdy płynie lub jest odkształcona. W rezultacie reologia opisuje siły i odkształcenia w czasie.

Termin reologia, jak w przypadku większości dziedzin nauki, ma swoje korzenie w starożytnej Grecji z rdzeniem rheo oznaczającym „przepływ” w języku angielskim. W miarę rozwoju tej dziedziny, nie dotyczy ona już tylko przepływu cieczy, ale również odkształcania ciał stałych oraz złożonego zachowania materiałów lepkosprężystych, które posiadają właściwości zarówno cieczy jak i ciał stałych w zależności od sił/odkształceń przyłożonych do nich.

Wiele różnych pomiarów reometrycznych może być przeprowadzonych przy użyciu reometru w celu zmierzenia zachowania reologicznego próbki, które w tym artykule zostaną omówione oddzielnie. W pierwszej kolejności zostaną omówione badania płynów prostych i złożonych, a następnie badania odkształceń i lepkosprężystości.

Wysokości

Przepływ może być ścinający, w którym składniki płynu ścinają się nawzajem, lub rozciągający, w którym składniki płynu płyną do siebie lub od siebie. Większość przepływów zachodzi poprzez mechanizm ścinania, co można łatwo zmierzyć za pomocą reometru rotacyjnego.

Przepływ ścinający

Przepływ ścinający można opisać jako kilka warstw płynu ślizgających się po sobie, przy czym każda górna warstwa porusza się szybciej niż warstwa pod nią. Dolna warstwa płynu jest uważana za nieruchomą, a górna warstwa ma największą prędkość. Przepływ ścinający występuje w wyniku działania na płyn siły ścinającej.

Zewnętrzna siła ścinająca jest opisana matematycznie (Rysunek 1) jako naprężenie ścinające (σ), które jest siłą (F) przyłożoną na jednostkę powierzchni (A). Ponieważ warstwa górna najbardziej reaguje na działanie tej siły, a warstwa dolna nie reaguje w ogóle, w próbce powstaje gradient przemieszczenia (x/h), który nazywany jest odkształceniem ścinającym (γ).

Rysunek 1 – Ilościowe określenie prędkości ścinania i naprężenia ścinającego dla warstw płynu ślizgających się po sobie.

Dla klasycznych ciał stałych, tj. takich, które zachowują się jak pojedynczy blok materiału, gdy przyłożone jest naprężenie, odkształcenie jest nieskończone, co oznacza, że przepływ jest niemożliwy. W przypadku płynów, w których składniki mogą przepływać obok siebie, odkształcenie własne wzrasta w czasie, w którym przyłożone jest naprężenie. Wzrost ten skutkuje gradientem prędkości, który nazywa się szybkością ścinania (v) i jest podawany jako różnica odkształceń w odniesieniu do czasu (dγ/dt).

Przyłożenie naprężenia ścinającego do płynu wiąże się z przekazaniem pędu; przy czym naprężenie ścinające jest równe szybkości przekazywania pędu (strumień pędu) do górnej warstwy płynu. Ten pęd jest przenoszony w dół przez warstwy płynu, ze zmniejszeniem energii kinetycznej, a zatem i prędkości warstwy, pomiędzy warstwami z powodu kolizyjnych strat energetycznych.

Współczynnik proporcjonalności pomiędzy prędkością ścinania a naprężeniem ścinającym jest opisany przez lepkość ścinania, vel lepkość dynamiczną, (η). Lepkość ścinania opisuje tarcie wewnętrzne płynu między jego warstwami, a większa lepkość ścinania powoduje tłumienie, tj. straty energii kinetycznej w układzie.

Płyny newtonowskie to płyny, które wykazują liniową zależność między prędkością ścinania a naprężeniem ścinającym, co oznacza, że lepkość jest niezmienna. Codzienne płyny newtonowskie obejmują takie przykłady jak woda, rozcieńczone dyspersje koloidalne i proste węglowodory.

Płyny nienewtonowskie to płyny, które mają nieliniową zależność, tj. lepkość zmienia się jako funkcja zastosowanego naprężenia ścinającego lub szybkości ścinania.

Wiskozowość zależy również od temperatury i ciśnienia. Lepkość ma tendencję do zwiększania się wraz ze wzrostem ciśnienia (ponieważ warstwy są dociskane do siebie) oraz wraz ze wzrostem temperatury. Temperatura ma większy wpływ z tych dwóch czynników, przy czym ciecze bardzo lepkie, takie jak bitum lub asfalt, wykazują większą zależność od temperatury niż ciecze mniej lepkie, takie jak zwykłe węglowodory.

Pomiar lepkości przy ścinaniu za pomocą jednogłowicowego (kontrolowanego naprężeniem) wiskozymetru rotacyjnego odbywa się w następujący sposób. Próbkę umieszcza się pomiędzy dwiema równoległymi płytkami z dokładnie określoną szczeliną (h) pomiędzy nimi (rys. 2). Reometry jednogłowicowe mogą być skonfigurowane do kontrolowanego pomiaru prędkości (gdzie stosuje się prędkość obrotową i moment obrotowy wymagany do utrzymania tej prędkości) lub kontrolowanego pomiaru naprężenia (gdzie stosuje się moment obrotowy i mierzy się prędkość obrotową).

Figura 2 – Ilustracja przedstawiająca próbkę załadowaną pomiędzy równoległe płyty i profil ścinania wygenerowany w poprzek szczeliny.

W przypadku pomiarów kontrolowanego naprężenia silnik napędza moment obrotowy, który jest przenoszony na siłę (F) przyłożoną do cieczy na powierzchni płyt (A) w celu uzyskania naprężenia ścinającego (F/A). Przyłożenie naprężenia ścinającego powoduje przepływ cieczy z prędkością ścinania, która jest zależna od lepkości. Ponieważ szczelina pomiędzy płytami (h) jest znana, prędkość ścinania można obliczyć (V/h) wykorzystując sumę lepkości kątowej (ω) górnej płyty, która jest mierzona przez czujniki i promień płyty (r), ponieważ V = r ω.

Inne rodzaje systemów pomiarowych są często używane do pomiaru lepkości, takie jak systemy stożkowo-płytowe i systemy cylindrów koncentrycznych. Systemy typu stożek-płytka są popularne, ponieważ zapewniają stałą prędkość ścinania na próbce.

Rodzaj próbki i jej zakres lepkości często określają stosowany system pomiarowy. Na przykład, ciecze o niskiej lepkości i lotne są idealnie mierzone w cylindrze koncentrycznym z podwójną szczeliną, a zawiesiny dużych cząstek nie powinny być mierzone w systemie z płytą stożkową.

rozrzedzanie ścinaniem

Najczęściej spotykanym typem zachowania nienewtonowskiego jest rozrzedzanie ścinaniem, aka przepływ pseudoplastyczny. Podczas rozrzedzania ścinaniem lepkość płynu zmniejsza się wraz ze wzrostem ścinania. Przy wystarczająco niskiej prędkości ścinania ciecze, które wykazują rozrzedzenie ścinające będą miały stałą lepkość, η0 – lepkość zerową. W punkcie krytycznym następuje znaczny spadek lepkości, który wyznacza początek obszaru występowania przerzedzania ścinającego.

Dlaczego występuje przerzedzanie ścinające?

Przerzedzanie ścinające występuje z powodu zmian w mikrostrukturze płynu w płaszczyźnie przyłożonego ścinania. Jest to często obserwowane w dyspersjach takich jak zawiesiny i emulsje, w tym stopach i roztworach polimerów. Rysunek 3 przedstawia różne rodzaje orientacji wywołanych ścinaniem, które są obecne w materiałach wykazujących przerzedzenie ścinające.

Rysunek 3 – Ilustracja pokazująca jak różne mikrostruktury mogą reagować na przyłożenie ścinania.

Dopasowanie modelu

Różne cechy krzywych płynięcia, które są zilustrowane na rysunku 3, mogą być modelowane przy użyciu stosunkowo prostych równań. Takie podejście pozwala na porównanie kształtu i krzywizny krzywych przepływu przy użyciu niewielkiej liczby parametrów.

To pozwala na przewidywanie zachowania przepływu przy prędkościach ścinania, dla których dane nie są dostępne, chociaż należy zachować ostrożność przy wyciąganiu wniosków z danych, które są ekstrapolowane.

Trzy z najbardziej popularnych metod dopasowania krzywych przepływu to model prawa potęgowego, Crossa i Sisko. To, który model jest najbardziej odpowiedni, zależy od regionu krzywej, który ma być modelowany, oraz od zakresu dostępnych danych (Rysunek 4).

Rysunek 4 – Ilustracja krzywej przepływu i odpowiednich modeli opisujących jej kształt.

Dostępne są również inne modele, na przykład model Ellisa i model Careau-Yasudy, a także modele uwzględniające granicę plastyczności, takie jak modele Herschela-Bulkleya, Cassona i Binghama.

Zagęszczanie ścinaniem

Większość materiałów i zawiesin na bazie polimerów wykazuje tylko rozrzedzanie ścinaniem, chociaż niektóre mogą również wykazywać zachowanie, w którym lepkość wzrasta wraz ze wzrostem naprężenia ścinającego lub szybkości ścinania – to zachowanie nazywa się zagęszczaniem ścinaniem.

Zagęszczanie ścinaniem jest również znane jako dylatacja. Technicznie dilatancy odnosi się do specyficznego mechanizmu, w którym występuje zagęszczanie ścinania (co wiąże się ze wzrostem objętości), chociaż te dwa terminy są używane zamiennie.

Thixotropy

W większości cieczy zachowanie ścinanie-rozrzedzanie jest całkowicie odwracalne, z cieczą wraca do „normalnej” lepkości po usunięciu siły. Jeśli ta relaksacja jest zależna od czasu, płyn nazywany jest tiksotropowym.

Thixotropia jest wynikiem zależnej od czasu rearanżacji mikrostruktur w płynie rozrzedzanym ścinaniem po znaczącej zmianie przyłożonego ścinania (Rysunek 5). Materiały rozrzedzane ścinaniem mogą być tiksotropowe, natomiast materiały tiksotropowe są zawsze rozrzedzane ścinaniem.

Rysunek 5 – Ilustracja przedstawiająca zmiany mikrostrukturalne zachodzące w dyspersji cząstek o nieregularnym kształcie w odpowiedzi na zmienne ścinanie.

Przykładem materiału tiksotropowego jest farba. Farba pozostawiona w puszce jest bardzo gęsta i lepka, ponieważ zapobiega to deemulgacji, ale po wymieszaniu powinna wykazywać mniejszą lepkość (tj. rozrzedzenie ścinaniem), aby była cieńsza i łatwiejsza do nakładania. Po zaprzestaniu mieszania następuje opóźnienie czasowe, zanim ponownie stanie się gęsta i lepka, w którym jej struktura odbudowuje się – jest to zachowanie tiksotropowe.

Stres plastyczności

Duża liczba płynów rozrzedzanych ścinaniem wykazuje właściwości zarówno klasycznych płynów jak i ciał stałych. W stanie spoczynku płyny te tworzą sieci międzycząsteczkowe/wewnątrzcząsteczkowe poprzez splątanie ich polimerów lub związki międzycząsteczkowe. Ta sieciowa struktura oznacza, że cząsteczki wykazują stałe zachowanie, takie jak elastyczność. Zakres tego zachowania jest określany przez siły utrzymujące sieć razem (siła wiązania), a zatem przez granicę plastyczności.

Wiskoelastyczność

Wiskoelastyczne zachowanie, jak wskazuje nazwa, jest tam, gdzie materiały wykazują zachowanie gdzieś pomiędzy klasycznym ciałem stałym (elastyczność) a klasyczną cieczą (lepkość).

Materiały wiskoelastyczne mogą być badane przy użyciu jednej z kilku metod reometrycznych, takich jak relaksacja naprężeń, badanie oscylacyjne lub badanie pełzania.

Zachowanie plastyczne

Zachowanie lepkie

W ten sam sposób, w jaki sprężyna może być użyta jako model do opisania zachowania liniowej bryły, która podąża za prawem Hooke’a, materiały lepkie mogą być uważane za zachowujące się w podobny sposób jak dashpot, który podąża za prawem Newtona. Dashpots to systemy mechaniczne, które posiadają tłok, który może być wepchnięty do lepkiej cieczy newtonowskiej.

Jeśli do dashpot przyłożona jest siła/naprężenie, zaczyna się on deformować, a deformacja ta zachodzi ze stałą szybkością, szybkością odkształcania, do momentu, gdy siła nie jest już przyłożona (Rysunek 6). Energia potrzebna do zapewnienia przemieszczenia/odkształcenia jest tracona w cieczy (głównie jako ciepło), a przyłożone odkształcenie jest trwałe.

Rysunek 6 – Reakcja idealnej cieczy (dashpot) na przyłożenie, a następnie usunięcie siły wywołującej odkształcenie.

Zachowanie lepkosprężyste

Duża większość materiałów wykazuje zachowanie reologiczne, które jest pomiędzy zachowaniem cieczy i ciała stałego, i z tego powodu są one nazywane materiałami lepkosprężystymi. Aby opisać zachowanie tych materiałów za pomocą modelu, można użyć kombinacji sprężyn (do opisu zachowania ciała stałego) i dashpot (do opisu zachowania cieczy).

Najprostszą formą tego modelu sprężynowo-dashpotowego jest model Maxwella, który obejmuje połączenie sprężyny i dashpot w szereg. Do opisu ciał lepkosprężystych można również zastosować model Kelvina-Voigta, który również wykorzystuje sprężyny i dashpoty, ale łączy je równolegle (rysunek 7, wspomniany również na końcu).

Rysunek 7 – (po lewej) model Maxwella reprezentujący prostą lepkosprężystą ciecz; (po prawej) model Kelvina-Voigta reprezentujący prostą lepkosprężystą bryłę.

Badania pełzania

Badania pełzania polegają na przyłożeniu stałej siły do materiału sprężystego, po czym następuje pomiar jego odpowiedzi na odkształcenie. Próba pełzania jest najczęściej stosowana w przypadku materiałów, które pełzają, tj. płyną bardzo powoli, w bardzo długim czasie. Przykładami takich materiałów są metale i szkło. Próba pełzania może być stosowana do wielu różnych rodzajów materiałów lepkosprężystych w celu uzyskania informacji o ich zachowaniu i strukturze wewnętrznej.

Próba pełzania polega na działaniu stałego naprężenia ścinającego przez określony czas z pomiarem odkształcenia powstałego w wyniku tego procesu. Próba pełzania musi odbywać się w obszarze lepkosprężystości liniowej materiału, tj. w miejscu występowania mikrostruktury materiału.

Badanie oscylacyjne małej amplitudy

Najczęściej stosowaną metodą z wykorzystaniem reometru rotacyjnego do pomiaru właściwości lepkosprężystych jest badanie ścinania oscylacyjnego małej amplitudy (SAOS). Badanie SAOS polega na oscylacji próbki wokół jej stanu spoczynku (zwanego pozycją równowagi) w cyklu ciągłym. Ponieważ ruch oscylacyjny jest matematycznie bardzo podobny do ruchu po okręgu, pełny cykl odpowiada obrotowi o 2π radianów, tj. 360°.

Amplituda oscylacji jest równa maksymalnej sile (naprężeniu lub odkształceniu) przyłożonej do próbki, natomiast liczba oscylacji na sekundę jest określana jako częstotliwość kątowa.

Liniowy region lepkosprężysty (LVER)

Podczas wykonywania pomiarów zachowania lepkosprężystego, takich jak te opisane powyżej, bardzo ważne jest, aby pomiary były wykonywane, gdy próbka wykazuje zachowanie w regionie lepkosprężystym, tj. gdy odkształcenie i naprężenie są do siebie proporcjonalne.

Gdy materiał znajduje się w LVER, przyłożenie naprężeń nie powoduje załamania mikrostruktury materiału (zwanego plastycznością), co oznacza, że można określić właściwości mikrostrukturalne materiału.

Jeżeli naprężenie jest wystarczająco duże, aby spowodować plastyczność materiału, wówczas zaczną pojawiać się nieliniowe zależności pomiędzy parametrami, co utrudni i spowoduje niedokładność korelacji pomiarów z mikrostrukturą materiału.

Określenie, gdzie znajduje się LVER materiału może być przeprowadzone poprzez badanie naprężeniowe lub odkształceniowe i określenie punktu, w którym materiał ulega plastyczności (Rysunek 8). Jest to punkt, w którym G’ wykazuje zależność od naprężenia lub odkształcenia.

Rysunek 8 – Ilustracja przedstawiająca LVER dla różnych materiałów jako funkcję przyłożonego odkształcenia.

Przemiatanie częstotliwością oscylacyjną

Materiały wiskoelastyczne wykazują różne zachowanie w zależności od czasu, w jakim zostały pozostawione w spoczynku i z tego powodu G’ i G” nie mogą być uważane za stałe materiałowe.

W próbie pełzania zakres zależności czasowej może być określony przez pomiar zgodności pełzania w odniesieniu do okresu czasu, w którym przyłożono naprężenie. Jeżeli stosowana jest metoda oscylacyjna, zakres zależności czasowej może być określony przez zmianę częstotliwości stosowanego odkształcenia lub naprężenia. Stosując tę metodę niskie częstotliwości odpowiadają dłuższym okresom czasu, a wysokie częstotliwości odpowiadają krótszym okresom czasu, ponieważ ω ≈ 1/t.

Przeprowadzenie przemiatania częstotliwości na materiale lepkosprężystym (który wykazuje zachowanie zgodne z modelem Maxwella) daje wykres taki jak na rysunku 9. Ponieważ G’ i G” mogą się różnić dla modelu Maxwella.

Przeprowadzenie przemiatania częstotliwościowego na cieczy lepkosprężystej (reprezentatywnej dla zachowania typu Maxwella) daje wykres typu pokazanego na rysunku 9.

Rysunek 9 – Typowa odpowiedź częstotliwościowa dla ciała stałego lepkosprężystego, cieczy lepkosprężystej i żelu w badaniu oscylacyjnym.

Spektrum lepkosprężyste

Zachowanie lepkosprężyste rzeczywistych materiałów może być opisane za pomocą kombinacji modeli Maxwella i Voigta, takich jak model Burgersa (Rysunek 7). Model Maxwella opisuje zachowanie przy niskich częstotliwościach, a model Voigta przy wysokich częstotliwościach.

Dla uwikłanego systemu polimerowego oczekiwane spektrum lepkosprężyste w pewnym zakresie częstotliwości jest zilustrowane na rysunku 10. Często tylko wycinek tego całego widma może być obserwowany dla danego materiału przy zastosowaniu konwencjonalnych metod reometrycznych, które są zależne od czułości przyrządu i czasu potrzebnego na relaksację materiału.

Rysunek 10 – Typowe widmo lepkosprężyste dla splątanego układu polimerowego.

1. Barnes HA; Handbook of Elementary Rheology, Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics, University of Wales (2000)
2. Shaw MT, Macknight WJ; Introduction to Polymer Viscoelasticity, Wiley (2005)
3. Larson RG; The Structure and Reology of Complex Fluids, Oxford University Press, New York (1999)
4. Rohn CL; Analytical Polymer Rheology – Structure-Processing-Property Relationships Hanser-Gardner Publishers (1995)
5. Malvern Panalytical White Paper- Understanding Yield Stress Measurements – https://www.malvernpanalytical.com/en/learn/knowledge-center/Whitepapers/WP120416UnderstandYieldStressMeas.html
6. Larsson M, Duffy J; An Overview of Measurement Techniques for Determination of Yield Stress, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society Vol 21 (2013)
7. Malvern Panalytical Application Note – Suspension stability; Why particle size, zeta potential andrheology are important
8. Malvern Panalytical White Paper – An Introduction to DLS Microrheology – https://www.malvernpanalytical.com/en/learn/knowledge-center/Whitepapers/WP120917IntroDLSMicro.html
9. Duffy JJ, Rega CA, Jack R, Amin S; An algebraic approach for determining viscoelastic moduli from creep compliance through application of the Generalised Stokes-Einstein relation and Burgers model, Appl. Rheol. 26:1 (2016)

Niniejsze informacje zostały pozyskane, zweryfikowane i zaadaptowane z materiałów dostarczonych przez Malvern Panalytical.

Więcej informacji na temat tego źródła można znaleźć na stronie Malvern Panalytical

Cytaty

.