Kopolimery blokoweEdit
która ma co najmniej jedną cechę, która nie jest obecna w sąsiednich porcjach.
Uwaga: W stosownych przypadkach definicje odnoszące się do makrocząsteczki mogą być również stosowane do bloku.
Kopolimery blokowe składają się z dwóch lub więcej podjednostek homopolimeru połączonych wiązaniami kowalencyjnymi. Połączenie podjednostek homopolimeru może wymagać pośredniej nie powtarzającej się podjednostki, znanej jako blok łączący. Kopolimery diblokowe mają dwa odrębne bloki; kopolimery trójblokowe mają trzy bloki. Z technicznego punktu widzenia blok jest częścią makrocząsteczki, składającą się z wielu jednostek, która posiada co najmniej jedną cechę, która nie jest obecna w sąsiednich porcjach. Możliwą sekwencją jednostek powtarzających A i B w kopolimerze trójblokowym może być ~A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A~.
Kopolimery blokowe składają się z bloków różnych spolimeryzowanych monomerów. Na przykład, polistyren-b-polia(metakrylan metylu) lub PS-b-PMMA (gdzie b = blok) jest zwykle wytwarzany przez pierwszą polimeryzację styrenu, a następnie polimeryzację metakrylanu metylu (MMA) z reaktywnego końca łańcuchów polistyrenu. Polimer ten jest „kopolimerem diblokowym”, ponieważ zawiera dwa różne bloki chemiczne. Mogą być również tworzone tribloki, tetrabloki, multibloki, itd. Kopolimery diblokowe wytwarza się stosując techniki polimeryzacji, takie jak polimeryzacja wolnorodnikowa z przeniesieniem atomu (ATRP), odwracalne addycyjne fragmentacyjne przeniesienie łańcucha (RAFT), polimeryzacja metatezowa z otwarciem pierścienia (ROMP) oraz żywe polimeryzacje kationowe lub anionowe. Synteza kopolimerów blokowych wymaga, aby oba współczynniki reaktywności były znacznie większe od jedności (r1 >> 1, r2 >> 1) w warunkach reakcji, tak aby końcowa jednostka monomeru rosnącego łańcucha miała tendencję do dodawania podobnej jednostki przez większość czasu.
„Blokowość” kopolimeru jest miarą przylegania komonomerów do ich rozkładu statystycznego. Wiele, a nawet większość syntetycznych polimerów to w rzeczywistości kopolimery, zawierające około 1-20% monomeru mniejszościowego. W takich przypadkach, blokowość jest niepożądana. Zaproponowano indeks blokowy jako ilościową miarę blokowości lub odchylenia od losowego składu monomeru.
Kopolimery naprzemienneEdit
Kopolimer naprzemienny ma regularne, naprzemienne jednostki A i B, i jest często opisywany wzorem: -A-B-A-B-A-B-A-B-, lub -(-A-B-)n-. Stosunek molowy każdego monomeru w polimerze jest zwykle bliski jedności, co ma miejsce, gdy współczynniki reaktywności r1 i r2 są bliskie zeru, jak wynika z równania Mayo-Lewisa. Na przykład, w kopolimeryzacji wolnorodnikowej kopolimeru styrenu z bezwodnikiem maleinowym, r1 = 0,097 i r2 = 0,001, tak że większość łańcuchów zakończonych styrenem dodaje jednostkę bezwodnika maleinowego, a prawie wszystkie łańcuchy zakończone bezwodnikiem maleinowym dodają jednostkę styrenową. Prowadzi to do przeważnie przemiennej struktury.
Kopolimer o stopniowym wzroście -(-A-A-B-B-)n- utworzony przez kondensację dwóch dwufunkcyjnych monomerów A-A i B-B jest w zasadzie doskonale przemiennym kopolimerem tych dwóch monomerów, ale zwykle jest uważany za homopolimer dimerycznej jednostki powtarzającej A-A-B-B. Przykładem jest nylon 66 z jednostką powtarzającą -OC-( CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-, utworzony z monomeru kwasu dikarboksylowego i monomeru diaminy.
Kopolimery okresoweEdit
Kopolimery okresowe mają jednostki ułożone w powtarzającej się sekwencji. Na przykład dla dwóch monomerów A i B mogą one tworzyć powtarzający się wzór (A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-B)n.
Kopolimery statystyczneEdit
W kopolimerach statystycznych kolejność reszt monomeru jest zgodna z regułą statystyczną. Jeśli prawdopodobieństwo znalezienia reszty monomeru danego typu w określonym punkcie łańcucha jest równe ułamkowi molowemu tej reszty monomeru w łańcuchu, wówczas polimer można określić jako prawdziwie losowy kopolimer (struktura 3).
Kopolimery statystyczne są podyktowane kinetyką reakcji dwóch chemicznie odrębnych reagentów monomeru i są powszechnie określane zamiennie jako „losowe” w literaturze dotyczącej polimerów. Podobnie jak w przypadku innych typów kopolimerów, kopolimery losowe mogą mieć interesujące i komercyjnie pożądane właściwości, które są mieszanką właściwości poszczególnych homopolimerów. Przykłady kopolimerów losowych o znaczeniu handlowym obejmują kauczuki wykonane z kopolimerów styren-butadien i żywice z pochodnych kwasu styrenowo-akrylowego lub metakrylowego. Kopolimeryzacja jest szczególnie użyteczna w dostrajaniu temperatury zeszklenia, która jest ważna w warunkach eksploatacji polimerów; zakłada się, że każdy monomer zajmuje taką samą ilość wolnej objętości niezależnie od tego, czy jest w kopolimerze czy w homopolimerze, więc temperatura zeszklenia (Tg) mieści się pomiędzy wartościami dla każdego homopolimeru i jest podyktowana ułamkiem molowym lub masowym każdego składnika.
W składzie produktu polimerowego istotna jest pewna liczba parametrów; mianowicie, należy rozważyć stosunek reaktywności każdego składnika. Współczynniki reaktywności opisują, czy monomer reaguje preferencyjnie z segmentem tego samego typu lub innego typu. Na przykład, współczynnik reaktywności, który jest mniejszy niż jeden dla składnika 1, wskazuje, że ten składnik łatwiej reaguje z innym typem monomeru. Biorąc pod uwagę te informacje, które są dostępne dla wielu kombinacji monomerów w „Wiley Database of Polymer Properties”, równanie Mayo-Lewisa może być użyte do przewidywania składu produktu polimerowego dla wszystkich początkowych ułamków molowych monomeru. Równanie to wyprowadzono przy użyciu modelu Markowa, który uwzględnia tylko ostatni dodany segment jako wpływający na kinetykę następnego; model Penultimate uwzględnia również segment drugi do ostatniego, ale jest bardziej skomplikowany niż jest to wymagane w przypadku większości układów. Gdy oba współczynniki reaktywności są mniejsze od jednego, na wykresie Mayo-Lewisa znajduje się punkt azeotropowy. W tym punkcie, ułamek molowy monomeru równa się składowi składnika w polimerze.
Istnieje kilka sposobów syntezy kopolimerów losowych. Najbardziej powszechną metodą syntezy jest polimeryzacja wolnorodnikowa; jest to szczególnie przydatne, gdy pożądane właściwości zależą od składu kopolimeru, a nie od masy cząsteczkowej, ponieważ polimeryzacja wolnorodnikowa wytwarza stosunkowo rozproszone łańcuchy polimerowe. Polimeryzacja wolnorodnikowa jest mniej kosztowna niż inne metody i szybko wytwarza polimer o dużym ciężarze cząsteczkowym. Kilka metod oferuje lepszą kontrolę nad dyspersyjnością. Polimeryzacja anionowa może być używana do tworzenia kopolimerów losowych, ale z kilkoma zastrzeżeniami: jeśli karbany dwóch składników nie mają tej samej stabilności, tylko jeden z gatunków doda się do drugiego. Ponadto, polimeryzacja anionowa jest kosztowna i wymaga bardzo czystych warunków reakcji, dlatego jest trudna do wdrożenia na dużą skalę. Mniej rozproszone kopolimery losowe są również syntetyzowane za pomocą „żywych” metod polimeryzacji z kontrolowanym rodnikiem, takich jak polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu (ATRP), polimeryzacja rodnikowa z udziałem nitroksydów (NMP) lub odwracalna polimeryzacja z przeniesieniem łańcucha przez fragmentację (RAFT). Metody te są preferowane w stosunku do polimeryzacji anionowej, ponieważ można je prowadzić w warunkach zbliżonych do polimeryzacji wolnorodnikowej. Reakcje wymagają dłuższych okresów eksperymentowania niż polimeryzacja wolnorodnikowa, ale nadal osiągają rozsądne szybkości reakcji.
Kopolimery stereoblokoweEdit
W kopolimerach stereoblokowych bloki lub jednostki różnią się tylko taktycznością monomerów.
Kopolimery gradientoweEdit
W kopolimerach gradientowych skład monomeru zmienia się stopniowo wzdłuż łańcucha.
.