Wyniki
Trzy typy SSCC zostały zsyntetyzowane przez wyżarzanie mieszaniny prekursorów węglowych (PTCDA bogatego w tlen i PAN bogatego w azot) i siarki w zamkniętej szklanej rurce próżniowej. Bogaty w tlen PTCDA i bogaty w azot PAN są wykorzystywane jako prekursory węgla do wprowadzania tlenu i azotu do SSCCs w celu wytworzenia zwęglonego PTCDA-PAN-S, który jest oznaczany jako kompozyt CPAPN-S. Tlen w PTCDA tworzy wiązania chemiczne z małymi cząsteczkami siarki, natomiast azot w PAN stabilizuje siarkę poprzez jony litu po pierwszym litowaniu, co zwiększa zawartość i wykorzystanie siarki w kompozycie CPAPN-S. Jako kontrolę zsyntetyzowano kompozyty CPTCDA-S i CPAN-S, stosując jako prekursory węglowe oddzielnie tylko PTCDA lub PAN. Kompozyty CPTCDA-S, CPAN-S, CPAPN-S oraz trzy rodzaje węgli (CPTCDA, CPAN i CPAPN) bez siarki scharakteryzowano za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), spektroskopii Ramana, spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR), spektroskopii fotoelektronów (XPS), skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) i transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM). Jak pokazano na rys. S1 A-C w dodatku SI, trzy typy węgli (CPTCDA, CPAN i CPAPN) wykazują strukturę amorficzną. Po kokarbonizacji siarką, CPAPN-S (Rys. 1A) i CPAN-S (Dodatek SI, Rys. S1E) mają nadal strukturę amorficzną ze względu na dobre związanie CPAPN i CPAN z siarką, podczas gdy CPTCDA-S (Dodatek SI, Rys. S1D) wykazuje strukturę krystaliczną siarki, co świadczy o tym, że CPTCDA nie jest w stanie zamknąć całej siarki, a w CPTCDA-S nadal występują pewne pierścienie o strukturze S8. Do dalszej analizy struktury CPTCDA-S, CPAN-S, CPAPN-S i trzech rodzajów węgli zastosowano spektroskopię Ramana i FTIR. Silne piki ramanowskie (SI Appendix, Rys. S2 A-C) przy 1,350 cm-1 i 1,580 cm-1 reprezentują pasmo D (węgiel nieuporządkowany) i pasmo G (węgiel grafitowy) zwęglonego PTCDA, PAN i PTCDA/PAN. W CPAPN-S (Rys. 1B) i CPTCDA-S (Dodatek SI, Rys. S2D), występują dwa ostre piki przy 475 cm-1 i 930 cm-1 oraz jeden mały pik przy 790 cm-1, reprezentujące odpowiednio tryb rozciągania S-S, drgania C-O i tryb rozciągania C-S (49, 50). Dwa szerokie piki przy 310 cm-1 i 370 cm-1 oznaczają drgania S-O (50). W widmach FTIR dla CPTCDA, CPAN, CPAPN, CPTCDA-S, i CPAN-S (Dodatek SI, Rys. S3) oraz CPAPN-S (Rys. 1C), dwa silne piki przy 1,240 cm-1 i 1,510 cm-1 oznaczają odpowiednio drgania łańcucha alicyklicznego i drgania łańcucha pierścienia aromatycznego, podczas gdy mały pik przy ∼790 cm-1 (Rys. 1C) reprezentuje drgania C-S w CPAPN-S. Struktura powierzchni CPAPN-S została scharakteryzowana za pomocą XPS na Rys. 1 D-F, gdzie pik C 1s przy 284,2 eV (Rys. 1D) odpowiadający węglowi grafitowemu jest użyty jako referencyjna energia wiązania. Pik ten został dopasowany w celu pokazania energii wiązania dla różnych funkcjonałów węgla. Widmo N 1s na Rys. 1E pokazuje, że w kompozycie CPAPN-S występują trzy rodzaje wiązań azotowych, które są przypisane do azotu pirydynowego przy 397,8 eV, azotu pirolowego przy 399,9 eV i azotu utlenionego przy 402,5 eV (51). Nitrogeny pirydynowy i pirrolowy pochodzą z karbonizowanego PAN, natomiast utleniony azot jest produktem reakcji pomiędzy azotem w karbonizowanym PAN a tlenem w karbonizowanym PTCDA. Widmo S 2p na Rys. 1F pokazuje, że w kompozycie CPAPN-S występują cztery rodzaje siarki, które są przypisane do siarki aromatycznej przy 161.1/162.3 eV, siarki w grupach S-S i S-C przy 163.2/164.4 eV, siarki w grupie S-O-C przy 164.8/166.0 eV oraz innej utlenionej siarki przy 167.2/168.4 eV i 169.3/170.4 eV (52). Infiltracja in situ małych cząsteczek siarki w karbonizowanych PTCDA i PAN generuje różnorodne wiązania C-S i O-S w kompozycie CPAPN-S, co może zwiększyć zawartość siarki i ustabilizować małe cząsteczki siarki w kompozycie. Morfologię SSCCs i odpowiadających im węgli scharakteryzowano za pomocą SEM. Jak pokazano na Rys. 1G i w Dodatku SI, Rys. S4, zwęglone PTCDA, PAN oraz mieszanina PTCDA i PAN składają się z cząstek mikroskopijnych rozmiarów, podczas gdy cząstki SSCCs zmniejszają się do nanoskali w wyniku reakcji pomiędzy siarką a organicznymi/polimerowymi węglami. W celu dalszego scharakteryzowania kompozytu CPAPN-S wykonano pomiary TEM i mapowania pierwiastkowe. Jak pokazano na Rys. 1H i w Dodatku SI, Rys. S5, nanoziarniste cząstki CPAPN-S agregują się w mikrocząstki, a tlen, azot i siarka są równomiernie rozmieszczone w matrycy węglowej i są ze sobą związane, co silnie stabilizuje siarkę. Jak wykazała analiza termograwimetryczna (TG) w Dodatku SI, Rys. S6, po wyżarzaniu w temperaturze 600 °C zaobserwowano jedynie 4% ubytek masy kompozytu CPAPN-S, natomiast wynik analizy elementarnej wskazuje, że w kompozycie znajduje się 60 % mas. siarki, 28 % mas. węgla, 2 % mas. azotu i 8 % mas. tlenu. Zawartość siarki w CPAPN-S potwierdza również analiza elementarna TEM w Dodatku SI, Rys. S7. Wiązanie chemiczne pomiędzy siarką a tlenem/węglami stabilizuje małe cząsteczki siarki i zapobiega jej odparowywaniu. Charakterystyki materiałowe dowodzą istnienia wiązania chemicznego S-O i S-C w kompozycie CPAPN-S.