Atomic Force Microscope Images Molecules in 3D

APS/Alan Stonebraker

×

Niemal dziesięć lat temu marzenie o wizualizacji struktury atomowej pojedynczych cząsteczek stało się rzeczywistością. Spektakularne, podręcznikowe obrazy cząsteczek zaadsorbowanych na powierzchniach mogły być wytwarzane przez mikroskop sił atomowych (AFM) ze specjalnie przygotowaną końcówką . Technika ta została zastosowana z dużym powodzeniem do wielu różnych cząsteczek, pozwalając badaczom na określenie siły wiązań w strukturach molekularnych lub monitorowanie powierzchniowych reakcji chemicznych. W tych eksperymentach, końcówka AFM pozostaje na stałej wysokości podczas skanowania obrazu, co jest odpowiednie dla płaskich lub prawie płaskich cząsteczek, ale nie dla niepłaskich cząsteczek z topografią 3D. Zespół kierowany przez Daniela Ebelinga z Uniwersytetu Justusa Liebiga w Giessen w Niemczech wykazał, że AFM może obrazować strukturę 3D niepłaskich cząsteczek. W ich podejściu, prąd tunelowy pomiędzy końcówką AFM a próbką jest wykorzystywany do kontrolowania wysokości końcówki, tak aby dokładnie śledzić topografię cząsteczki. To nowe podejście może rozszerzyć obrazowanie AFM do znacznie szerszej klasy cząsteczek .

Mikroskopia sił atomowych została wynaleziona w 1986 roku, kilka lat po skaningowym mikroskopie tunelowym (STM). Techniki te należą do rodziny sond skanujących, w których ostra końcówka skanuje powierzchnię próbki w celu uzyskania obrazu. Podczas gdy STM wykorzystuje do tworzenia obrazów prąd tunelowy, który przepływa przez próżnię oddzielającą końcówkę od próbki, AFM wykorzystuje siłę, jaką powierzchnia wywiera na końcówkę. Obie techniki mogą być stosowane jednocześnie, w sposób komplementarny, przy czym STM dostarcza informacji o strukturze elektronicznej próbki, a AFM o jej strukturze atomowej.

W przypadku AFM, najwyższą rozdzielczość przestrzenną uzyskuje się w tzw. trybie bezkontaktowym, w którym końcówka AFM nie dotyka powierzchni próbki. Zamiast tego, końcówka jest zamontowana na kwarcowym widełkach stroikowych i oscyluje w górę i w dół tuż nad powierzchnią. Zmiany częstotliwości rezonansowej tego oscylatora są następnie wykorzystywane do monitorowania siły działającej pomiędzy końcówką a powierzchnią. Kluczowym elementem obrazowania molekularnego o wysokiej rozdzielczości jest użycie AFM z pojedynczą cząsteczką CO na końcówce. Okazuje się, że oprócz wytwarzania ostrej, dobrze zdefiniowanej końcówki, molekuła CO działa jak maleńki czujnik siły, wyginając się pod wpływem sił chemicznych krótkiego zasięgu. Zazwyczaj urządzenie pracuje w trybie stałej wysokości: Końcówka jest skanowana w płaszczyźnie równoległej do powierzchni, na której siedzi molekuła, jednocześnie rejestrując przesunięcie częstotliwości rezonansowej oscylujących widełek stroikowych. Dla odległości końcówka-molekuła rzędu kilku angstremów, siły chemiczne krótkiego zasięgu, które niosą informację o strukturze molekularnej stają się dominujące i można uzyskać obraz odzwierciedlający strukturę wiązań molekuły .

Ta technika została zastosowana do wielu różnych płaskich lub prawie płaskich molekuł, ale staje się ograniczona, gdy jest używana na molekułach z topografią 3D. Powód tego można zrozumieć z Rys. 1 (po lewej). Gdy przesunięcie częstotliwości jest monitorowane na stałej wysokości, optymalne warunki obrazowania są spełnione tylko w pobliżu wierzchołka obiektu 3D. W pozostałych obszarach końcówka znajduje się zbyt daleko od powierzchni, aby zebrać użyteczny sygnał. W konsekwencji uzyskuje się tylko częściowy obraz niepłaskiej cząsteczki, pomijając ważne szczegóły strukturalne na jej obrzeżach lub w częściach cząsteczki leżących na różnych wysokościach. Ograniczenie to znacznie utrudnia interpretację obrazów obiektów trójwymiarowych. Naturalnym rozwiązaniem tego problemu byłoby sprawienie, aby końcówka AFM ściśle przylegała do topografii cząsteczki, jak pokazano na Rys. 1 (po prawej). Zaproponowano różne strategie, aby osiągnąć ten cel, ale niezmiennie wiążą się one ze skomplikowanymi procedurami i dodatkową aparaturą .

W swojej pracy zespół z Giessen pokonuje te ograniczenia i demonstruje znacznie prostszy i szerzej stosowany zestaw do obrazowania 3D niepłaskich cząsteczek. Ich metoda, oparta na standardowym bezkontaktowym ustawieniu AFM, jest jedną z najprostszych, jakie można sobie wyobrazić: zamiast obsługiwać AFM w trybie stałej wysokości, używają trybu stałego prądu tunelowania STM. Ponieważ prąd tunelowy pomiędzy końcówką AFM a powierzchnią zależy od ich separacji, zapewnia to, że wysokość końcówki podąża za topografią molekuły podczas skanowania, umożliwiając uzyskanie użytecznego sygnału w każdym miejscu molekuły. Najprostsze pomysły są często najlepsze: proponowana technika może być zaimplementowana na dowolnym bezkontaktowym układzie AFM, nie wymagając opracowania nowego instrumentarium.

D. Martin-Jimenez et al.

D. Martin-Jimenez et al.

×

Autorzy najpierw badają płaską molekułę, 2-jodotrifenylen (ITP) ( C18H11I), osadzoną na srebrnym podłożu, pokazując, że metody stałowysokościowe i stałoprądowe dają porównywalne wyniki, chociaż obrazy krawędzi molekuły są bardziej rozmyte w przypadku stałowysokościowym. Następnie usunięto jeden z atomów jodu z cząsteczki, przykładając, poprzez końcówkę, impuls napięcia do wiązania węgiel-jod. W rezultacie cząsteczka tworzy rodnik – chemicznie reaktywną cząsteczkę z niesparowanym elektronem walencyjnym – o złożonej strukturze 3D. Wykazują, że niektóre części rodnika nie są w ogóle widoczne w trybie stałowartościowym, ale stają się widoczne w trybie stałoprądowym. W szczególności, mogą ujawnić, że pewna część cząsteczki – tak zwany dejodynowany pierścień arylowy – jest silnie wygięta w kierunku powierzchni.

Inną ważną zaletą nowej techniki jest to, że pozwoliłaby ona eksperymentatorom na skanowanie większych obszarów próbki bez ryzyka zderzenia końcówki z nieoczekiwaną przeszkodą, taką jak stopień atomowy lub inny rodzaj cząsteczki, która może być obecna na powierzchni. Co więcej, zarówno cząsteczka jak i podłoże mogą być obrazowane jednocześnie, co ułatwia określenie orientacji i położenia cząsteczki na powierzchni – informacji ważnych dla zrozumienia, jak właściwości cząsteczki są modyfikowane przez powierzchnię.

Jak w przypadku każdego nowatorskiego pomysłu, istnieją pewne wady. Jednym z oczywistych ograniczeń tej metody jest to, że jest ona ograniczona do podłoży przewodzących prąd elektryczny, aby umożliwić przepływ prądu z końcówki przez próbkę i do podłoża. Jednak wiele materiałów izolacyjnych może być używanych w formie folii, które są wystarczająco cienkie, aby przepuścić prąd tunelowy. Inna możliwa wada pojawia się, gdy przychodzi do porównania wyników eksperymentalnych z obliczeniami numerycznymi: obliczenie obrazu stałoprądowego wymaga znacznie więcej zasobów numerycznych niż obrazu o stałej wysokości. Dzieje się tak, ponieważ w obliczeniach stałoprądowych należy znaleźć, dla każdego punktu obrazu, wysokość, która odpowiada wybranej wartości zadanej prądu i przeprowadzić obliczenia w oparciu o tę wysokość.

Nowy tryb stałoprądowy AFM powinien mieć natychmiastowy wpływ, na przykład, w dziedzinie chemii powierzchniowej, gdzie badacze używają powierzchni do syntezy nowych cząsteczek z mniejszych. Mogłoby to również wyjaśnić strukturę molekuł, z którymi żadna inna metoda nie może sobie poradzić. Jeśli chodzi o jej ogólną użyteczność, będziemy uczyć się na bieżąco z przyszłych zastosowań. W obecnej pracy, pewien prąd i napięcie bias są używane do kontrolowania wysokości końcówki AFM w zakresie, w którym przesunięcie częstotliwości AFM przenosi informacje o strukturze molekularnej. Nie jest jeszcze jasne, czy te warunki eksperymentalne będą zawsze zgodne ze stabilnością pewnych delikatnych molekuł. Uproszczone rozszerzenie mikroskopii sił atomowych na niepłaskie molekuły zademonstrowane przez autorów ma jednak potencjał, by stać się ważnym osiągnięciem w obrazowaniu AFM. Ponad trzy dekady po jej wynalezieniu, mikroskopia sił atomowych nie przestała nas zaskakiwać!

Badania te zostały opublikowane w Physical Review Letters.

1. L. Gross, F. Mohn, N. Moll, P. Liljeroth, and G. Meyer, „The chemical structure of a molecule resolved by atomic force microscopy,” Science 325, 1110 (2009).
2. D. Martin-Jiminez, S. Ahles, D. Mollenhauer, H. A. Wegner, A. Schirmeisen, and D. Ebeling, „Bond-level imaging of the 3D conformation of adsorbed organic molecules using atomic force microscopy with simultaneous tunneling feedback,” Phys. Rev. Lett. 122, 196101 (2019).
3. G. Binnig, C. F. Quate, and Ch. Gerber, „Atomic force microscope,” Phys. Rev. Lett. 56, 930 (1986).
4. F. J. Giessibl, „Advances in atomic force microscopy,” Rev. Mod. Phys. 75, 949 (2003).
5. C. Moreno, O. Stetsovych, T. K. Shimizu, and O. Custance, „Imaging three-dimensional surface objects with submolecular resolution by atomic force microscopy,” Nano Lett. 15, 2257 (2015).
6. J. Repp, G. Meyer, S. M. Stojković, A. Gourdon, and C. Joachim, „Molecules on insulating films: Scanning-tunneling microscopy imaging of individual molecular orbitals,” Phys. Rev. Lett. 94, 026803 (2005).
7. A. Gourdon, „On-surface kowalencyjne sprzężenie w ultra-wysokiej próżni,” Angew. Chem. Int. Ed. 47, 6950 (2008).
8. M. Commodo, K. Kaiser, G. De Falco, P. Minutolo, F. Schulz, A. D, and L. Gross, „On the early stages of soot formation: Molecular structure elucidation by high-resolution atomic force microscopy,” Combust. Flame 205, 154 (2019).

About the Author

Sébastien Gauthier studiował na Uniwersytecie Paryskim. W 1986 roku uzyskał tytuł doktora na Uniwersytecie Paris Diderot w grupie Fizyki Ciała Stałego, pracując nad spektroskopią tunelowania elektronów nieelastycznych w stałych złączach tunelowych. Obecnie jest Directeur de Recherche w Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) w grupie CEMES zajmującej się nanonauką w Tuluzie we Francji. Jego badania koncentrują się na badaniu pojedynczych cząsteczek zaadsorbowanych na metalach i izolatorach za pomocą skaningowej mikroskopii tunelowej i mikroskopii sił atomowych w ultra-wysokiej próżni.

Subject Areas

Więcej artykułów