Molecular weight is one of the most central aspects of polymer properties. Oczywiście, wszystkie cząsteczki mają swoje własne ciężary cząsteczkowe. Może się wydawać oczywiste, że masa cząsteczkowa jest podstawową właściwością każdego związku molekularnego. W polimerach, ciężar cząsteczkowy nabiera dodatkowego znaczenia. Dzieje się tak dlatego, że polimer jest dużą cząsteczką składającą się z powtarzających się jednostek, ale ile to jest jednostek powtarzających się? Trzydzieści? Tysiąc? Milion? Każda z tych możliwości może być nadal uważana za przedstawiciela tego samego materiału, ale ich masy cząsteczkowe byłyby bardzo różne, podobnie jak ich właściwości.
Ta zmienność wprowadza pewne unikalne aspekty masy cząsteczkowej polimerów. Ponieważ polimery są składane z mniejszych cząsteczek, długość (i w konsekwencji masa cząsteczkowa) łańcucha polimerowego zależy od liczby monomerów, które zostały połączone w polimer. Liczba monomerów w średnim łańcuchu polimeru w materiale nazywana jest stopniem polimeryzacji (DP).
Zwróć uwagę na ten kluczowy punkt: jest to tylko średnia. W każdym materiale znajdą się łańcuchy, do których dodano więcej monomerów i takie, do których dodano mniej. Skąd ta różnica? Po pierwsze, wzrost polimeru jest procesem dynamicznym. Wymaga on, aby monomery łączyły się i reagowały. A co jeśli jeden monomer zacznie reagować, tworząc rosnący łańcuch, zanim którykolwiek z pozostałych zacznie? Mając przewagę, łańcuch ten stanie się dłuższy od pozostałych. A co, jeśli coś pójdzie nie tak z jednym z rosnących łańcuchów i nie będzie on mógł już dodawać nowych monomerów? Ten łańcuch doświadczył przedwczesnej śmierci i nigdy nie będzie rósł tak długo jak inne.
W rezultacie, kiedy mówimy o masie cząsteczkowej polimeru, zawsze mówimy o wartości średniej. Niektóre łańcuchy w materiale będą dłuższe (i cięższe), a niektóre łańcuchy w materiale będą krótsze (i lżejsze). Jak w przypadku każdej grupy pomiarów, warto wiedzieć, jak szeroki jest rozkład poszczególnych wartości. W chemii polimerów, szerokość rozkładu mas cząsteczkowych jest opisywana przez dyspersję (zwaną również, w starszych tekstach, polidyspersyjnością lub wskaźnikiem polidyspersyjności, PDI). Dyspersyjność próbki polimeru wynosi często od 1 do 2 (chociaż może być nawet wyższa niż 2). Im bardziej zbliża się do 1, tym węższy jest rozkład. Oznacza to, że dyspersja równa 1,0 oznaczałaby, że wszystkie łańcuchy w próbce są dokładnie tej samej długości, o tej samej masie cząsteczkowej.
Pierwotna idea dyspersji była oparta na alternatywnych metodach pomiaru masy cząsteczkowej (lub długości łańcucha) próbki polimeru. Jeden zestaw metod dał coś, co nazywano średnią liczbową masą cząsteczkową (symbol Mn). Metody te zasadniczo uwzględniały masę próbki, liczyły cząsteczki w próbce i w ten sposób znajdowały średnią masę każdej cząsteczki w próbce. Klasycznym przykładem takiego podejścia jest eksperyment właściwości koligatywnych, taki jak obniżenie temperatury zamarzania. Wiemy, że zanieczyszczenia w cieczy mają tendencję do zakłócania oddziaływań międzycząsteczkowych i obniżają temperaturę zamarzania cieczy. Możesz również wiedzieć, że ilość, o jaką obniża się temperatura zamarzania, zależy od liczby cząsteczek lub jonów, które ulegają rozpuszczeniu. Stąd, jeśli zważysz próbkę polimeru, rozpuścisz ją w rozpuszczalniku i zmierzysz temperaturę zamarzania, możesz określić liczbę rozpuszczonych cząsteczek i w konsekwencji dojść do Mn.
W praktyce nie jest to takie proste; depresje punktu zamarzania są bardzo małe. Nie używa się ich już zbyt często. Bardzo częstym przykładem rodzaju pomiaru szeroko stosowanego obecnie do określania Mn jest analiza grup końcowych. W analizie grup końcowych, używamy pomiarów 1H NMR do określenia stosunku określonego protonu w jednostkach powtarzających do określonego protonu w grupie końcowej. Pamiętajmy, że grupa końcowa może być czymś w rodzaju inicjatora, który jest dodawany tylko do pierwszego monomeru, aby rozpocząć polimeryzację. Pod koniec polimeryzacji nadal znajduje się ona na końcu łańcucha polimeru, więc jest to grupa końcowa. Jest tylko jeden z nich na łańcuch, podczas gdy istnieje wiele monomerów enchained w polimerze, więc stosunek tych enchained monomerów do grupy końcowej mówi nam, jak długi jest łańcuch.
Inny zestaw metod, na których oparto dyspersję, dał coś, co nazwano średnią wagową masą cząsteczkową (symbol Mw). Klasycznym przykładem był eksperyment z rozpraszaniem światła. W tym eksperymencie roztwór polimeru był wystawiany na działanie wiązki światła, a powstałe światło rozproszone – pochodzące z próbki w różnych kierunkach – było analizowane w celu określenia wielkości łańcuchów polimeru w roztworze. Wyniki były bardziej zależne od większych cząsteczek w roztworze. W rezultacie, ten pomiar masy cząsteczkowej był zawsze wyższy niż pomiar oparty na liczeniu każdej pojedynczej cząsteczki.
Wynikający z tego stosunek, Ð = Mw / Mn, stał się znany jako wskaźnik polidyspersyjności lub, ostatnio, dyspersyjności. Ponieważ na Mw zawsze silniej oddziaływały dłuższe łańcuchy, był on nieco większy niż Mn i dlatego dyspersyjność była zawsze większa niż 1,0.
Współcześnie zarówno masa cząsteczkowa jak i dyspersyjność są najczęściej mierzone za pomocą chromatografii żelowo-permeacyjnej (GPC), będącej synonimem chromatografii z wykluczeniem rozmiaru (SEC). Metoda ta jest techniką wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC). Rozpuszczalnik zawierający próbkę polimeru jest przepompowywany przez specjalistyczną kolumnę chromatograficzną zdolną do rozdzielania cząsteczek na podstawie różnic w ich wielkości. Gdy próbka wydostaje się z kolumny, jest wykrywana i rejestrowana. Najczęściej, obecność próbki w rozpuszczalniku wychodzącym z kolumny powoduje niewielką zmianę współczynnika załamania światła. Wykres współczynnika załamania światła w zależności od czasu przedstawia zapis ilości próbki wypływającej z kolumny w danym czasie. Ponieważ kolumna rozdziela cząsteczki w oparciu o ich wielkość, oś czasu odpowiada pośrednio długości łańcucha masy cząsteczkowej.
Jak kolumna może rozdzielać cząsteczki w oparciu o ich wielkość? Kolumna jest wypełniona porowatym materiałem, zwykle nierozpuszczalnymi kulkami polimerowymi. Rozmiary porów są różne. Pory te mają kluczowe znaczenie dla separacji, ponieważ cząsteczki przepływające przez kolumnę mogą smolić w porach. Mniejsze cząsteczki mogą zostać opóźnione w każdym z porów materiału, podczas gdy większe cząsteczki zostaną opóźnione tylko w największych porach. W konsekwencji, dłuższy czas elucji odpowiada mniejszej masie cząsteczkowej.
Jeżeli wstrzykniemy do GPC serię różnych polimerów, z których każdy ma inny rozkład masy cząsteczkowej, zaobserwujemy elucję każdego z nich w innym czasie. Co więcej, każdy pik może być szerszy lub węższy, w zależności od dyspersji tej konkretnej próbki.
Im szerszy pik w GPC, tym szerszy rozkład mas cząsteczkowych; im węższe piki, tym bardziej jednolite są łańcuchy. Zazwyczaj pakiet oprogramowania analizuje krzywą w celu określenia dyspersji.
Zauważ, że oś x na śladzie GPC jest najczęściej oznaczana jako „czas elucji” i zwykle biegnie od lewej do prawej. Jednakże, często oś x jest oznaczona jako „molecular wright”, ponieważ jest to naprawdę wielkość, którą jesteśmy zainteresowani. W rzeczywistości, czasami oś jest odwracana, tak że piki o wyższych masach cząsteczkowych pojawiają się po prawej stronie, ponieważ może się wydawać, że patrzenie w ten sposób jest bardziej naturalne. Musisz uważnie przyjrzeć się danym, aby zobaczyć, jak są one wyświetlane.
Istnieją pewne problemy z poleganiem na GPC dla pomiarów masy cząsteczkowej. Główną trudnością jest to, że polimery w roztworze mają tendencję do zwijania się w kulki, a te cewki będą zawierać większe lub mniejsze ilości rozpuszczalnika, w zależności od tego, jak silnie polimer i rozpuszczalnik oddziałują ze sobą. Jeśli polimer silniej oddziałuje z rozpuszczalnikiem, będzie wciągał do środka swoich zwojów dużo więcej cząsteczek rozpuszczalnika. Cewka musi się powiększyć, aby zrobić miejsce dla tych wewnętrznych cząsteczek rozpuszczalnika. Jeśli nie będzie silnie oddziaływać z rozpuszczalnikiem, to w większości przypadków będzie po prostu przylegać do siebie, blokując cząsteczki rozpuszczalnika. Istnieje szeroki zakres zachowań pomiędzy nimi.
W rezultacie, różne polimery mogą pęcznieć w różnym stopniu w różnych rozpuszczalnikach. Ma to znaczenie, ponieważ GPC tak naprawdę wykorzystuje rozmiar cewki polimeru jako wskaźnik jego masy cząsteczkowej, więc porównywanie śladów GPC dwóch różnych rodzajów polimerów musi być wykonywane z ostrożnością.
Zadanie CP1.1.
W każdym z poniższych przypadków podaj, który polimer ma większą masę cząsteczkową, a który ma węższą dyspersję
Zadanie CP1.2.
Obliczyć masę cząsteczkową następujących próbek.
Problem CP1.3.
Zastosować analizę grup końcowych NMR do określenia stopni polimeryzacji w następujących próbkach.
