La corrosion générale est caractérisée par une attaque uniforme sur toute la surface exposée du métal. La sévérité de ce type d’attaque peut être exprimée par un taux de corrosion. Ce type de corrosion est le plus fréquemment rencontré dans les solutions acides réductrices chaudes.
Les agents oxydants et certains ions métalliques multivalents ont la capacité de passiver le titane dans des environnements où le métal peut être soumis à une corrosion générale. De nombreux flux de processus, en particulier les solutions H2SO4 et HCl, contiennent suffisamment d’impuretés sous forme d’ions ferriques, cuivriques, etc. pour passiver le titane et donner un service sans problème. Dans certains cas, il peut être possible d’inhiber la corrosion par l’ajout d’agents passivants appropriés. La protection anodique s’est avérée très efficace pour supprimer la corrosion du titane dans de nombreuses solutions acides. Une passivité presque complète peut être maintenue à presque n’importe quelle concentration d’acide par l’application appropriée d’un petit potentiel anodique. Le tableau 2 donne des données montrant la passivation obtenue dans certains environnements typiques.
Tableau 2. Potentiels de passivation anodique du titane non allié.
Ce procédé est le plus souvent employé dans les solutions acides ayant un potentiel de claquage élevé comme les sulfates et les phosphates. Dans les halogénures et certains autres milieux, il y a un risque de dépasser le potentiel de claquage, ce qui peut entraîner des piqûres importantes. La méthode n’est efficace que dans la zone immergée dans la solution. Elle n’empêchera pas l’attaque en phase vapeur.
Si l’utilisation d’agents de passivation ou de protection anodique n’est pas possible, les nuances de titane 12 et 7 peuvent résoudre le problème car ces alliages sont beaucoup plus résistants à la corrosion que les nuances commercialement pures.
Corrosion par crevasses
C’est un type d’attaque localisée qui se produit uniquement dans des crevasses serrées. La crevasse peut être le résultat d’une caractéristique structurelle telle qu’une bride ou un joint, ou elle peut être causée par l’accumulation d’écailles ou de dépôts. La figure 1 montre un exemple typique de corrosion par crevasses sous un dépôt.
Figure 1. Corrosion par crevasses sous un dépôt
L’oxygène dissous ou d’autres espèces oxydantes présentes dans la solution sont épuisés dans un volume restreint de solution dans la crevasse. Ces espèces sont consommées plus rapidement qu’elles ne peuvent être reconstituées par diffusion à partir de la solution en vrac. En conséquence, le potentiel du métal dans la crevasse devient plus négatif que le potentiel du métal exposé à la solution globale. Cela crée une cellule électrolytique avec le métal dans la fissure agissant comme une anode et le métal à l’extérieur de la fissure agissant comme une cathode. Le métal se dissout à l’anode sous l’influence du courant qui en résulte. Les chlorures de titane formés dans la crevasse sont instables et ont tendance à s’hydrolyser, formant de petites quantités de HCl. Cette réaction est très lente au début, mais dans le volume très restreint de la crevasse, elle peut réduire le pH de la solution à des valeurs aussi basses que 1. Cela réduit encore le potentiel jusqu’à ce que la corrosion devienne assez grave.
Bien que la corrosion par crevasse du titane soit le plus souvent observée dans des solutions chaudes de chlorure, elle a également été observée dans des solutions d’iodure, de bromure, de fluorure et de sulfate.
La présence de petites quantités d’ions multivalents dans la crevasse de métaux tels que le nickel, le cuivre ou le molybdène, qui agissent comme des dépolarisants cathodiques, tend à entraîner le potentiel de corrosion du titane dans la crevasse dans le sens positif. Cela contrecarre l’effet de l’appauvrissement en oxygène et du faible pH et empêche efficacement la corrosion des fissures. Les joints imprégnés d’oxydes de ces métaux se sont avérés assez efficaces pour supprimer la corrosion de crevasse.
L’alliage avec des éléments tels que le nickel, le molybdène ou le palladium est également un moyen efficace de surmonter les problèmes de corrosion de crevasse. Ceci est démontré par la performance des alliages de grade 12 et de grade 7 qui sont beaucoup plus résistants à la corrosion par fissures que les grades commercialement purs.
Fissuration par corrosion sous contrainte (SCC)
Ce mode de corrosion est caractérisé par la fissuration sous contrainte dans certains environnements. Le titane n’est soumis à cette forme de corrosion que dans quelques environnements tels que l’acide nitrique fumant rouge, le tétraoxyde d’azote et le méthanol absolu. Dans la plupart des cas, l’ajout d’une petite quantité d’eau permet de passiver le titane. Il n’est pas recommandé d’utiliser le titane dans ces environnements dans des conditions anhydres. L’alliage de grade 5 est sujet à la fissuration par corrosion sous tension dans les environnements chlorés dans certaines circonstances. Les grades 1 et 2 semblent être immunisés contre la CSC dans les chlorures.
Piqûres de rupture anodique
Ce type de corrosion est très localisé et peut causer des dommages importants à l’équipement en un temps très court. La piqûre se produit lorsque le potentiel du métal dépasse le potentiel de rupture du film d’oxyde protecteur sur la surface du titane. Heureusement, le potentiel de rupture du titane est très élevé dans la plupart des environnements, de sorte que ce mode de défaillance n’est pas courant. Le potentiel de rupture dans les environnements sulfatés et phosphatés est de l’ordre de 100 volts. Dans les chlorures, il est d’environ 8 à 10 volts, mais dans les bromures et les iodures, il peut être aussi bas que 1 volt.
L’augmentation de la température et de l’acidité tend à abaisser le potentiel de claquage, de sorte que dans certaines conditions extrêmes, le potentiel du métal peut égaler ou dépasser le potentiel de claquage et des piqûres spontanées se produisent. Ce type de corrosion est le plus fréquemment rencontré dans les applications où un potentiel anodique dépassant le potentiel de claquage est appliqué au métal. Un exemple est présenté à la figure 2.
Figure 2. Piqûres de rupture anodique du titane
C’est une vue rapprochée de la plaque latérale d’un panier anodique en titane utilisé dans une cellule de zingage. C’était un électrolyte de chlorure et la cellule fonctionnait à 10 volts, ce qui est environ 1-2 volts au-dessus du potentiel de rupture du titane dans cet environnement. Des piqûres étendues ont complètement détruit le panier. Ce type de piqûre est parfois causé par inadvertance par une mise à la terre incorrecte de l’équipement pendant le soudage ou d’autres opérations qui peuvent produire un potentiel anodique sur le titane.
Ce type de corrosion peut être évité dans la plupart des cas en s’assurant qu’aucun courant anodique impressionné approchant le potentiel de rupture n’est appliqué à l’équipement.
Un autre type de défaillance par piqûre qui est parfois rencontré dans le titane commercialement pur est montré dans la figure 3.
Figure 3. Tube en titane non allié perforé par piqûre dans une saumure chaude
Le spécimen de la figure 3 présentait des marques de rayures qui donnaient des indications de fer lorsqu’il était examiné avec une sonde électronique. On pense que la piqûre a commencé à un point où le fer avait été étalé sur la surface du titane jusqu’à ce qu’il pénètre dans le film protecteur de TiO2.
Les mesures de potentiel sur l’acier doux et le titane non allié immergés dans une solution de saumure saturée à des températures proches du point d’ébullition ont donné une différence de potentiel de près de 0,5 volt. C’est suffisant pour établir une cellule électrochimique dans laquelle le fer serait consommé comme anode. Au moment où le fer est consommé, une fosse a commencé à se développer dans laquelle les conditions acides empêchent la formation d’un film passif et la réaction continue jusqu’à ce que le tube soit perforé.
Ce type de piqûre semble être un phénomène à haute température. Il n’a pas été connu pour se produire en dessous de 170°F (77°C). Il n’a pas été induit sur les nuances 7 ou 12 lors d’essais en laboratoire. On pense que ces deux alliages sont très résistants à ce type d’attaque. Cependant, des précautions doivent être prises avec tous les alliages de titane pour éliminer ou éviter la contamination ferreuse de surface, si l’application implique des températures supérieures à 170°F (77°C). Le moyen le plus efficace d’éliminer la contamination ferreuse de surface est de nettoyer la surface du titane par immersion dans une solution de 35% HNO3 – 5% HF pendant deux à cinq minutes, suivie d’un rinçage à l’eau.
Fragilisation par l’hydrogène
Le titane est largement utilisé dans des environnements contenant de l’hydrogène et dans des conditions où les couples galvaniques ou les systèmes de protection cathodique provoquent le dégagement d’hydrogène à la surface du titane. Dans la plupart des cas, aucun problème n’a été signalé. Cependant, il y a eu quelques défaillances d’équipement dans lesquelles la fragilisation par la formation d’hydrure a été impliquée.
Le film d’oxyde qui recouvre la surface du titane est une barrière très efficace à la pénétration de l’hydrogène, cependant, le titane peut absorber l’hydrogène des environnements contenant de l’hydrogène dans certaines circonstances. A des températures inférieures à 170°F (77°C), l’hydruration se produit si lentement qu’elle n’a aucune signification pratique, sauf dans les cas où des contraintes de traction sévères sont présentes. En présence d’hydrogène anhydre pur à des températures et des pressions élevées, on peut s’attendre à une forte hydruration du titane. L’utilisation du titane n’est pas recommandée dans l’hydrogène pur en raison de la possibilité d’hydruration si le film d’oxyde est rompu. Cependant, des tests en laboratoire ont montré que la présence d’aussi peu que 2% d’humidité dans l’hydrogène gazeux passivait efficacement le titane de sorte que l’absorption d’hydrogène ne se produisait pas, même à des pressions aussi élevées que 800 psi et à des températures de 315°F (157°C). On pense que l’humidité sert de source d’oxygène pour maintenir le film d’oxyde protecteur en bon état.
Le titane est largement utilisé avec très peu de problèmes dans les raffineries de pétrole dans de nombreuses applications où les flux de processus contiennent de l’hydrogène. Un problème plus sérieux se produit lorsque des courants impressionnés cathodiquement ou induits galvaniquement génèrent de l’hydrogène atomique (naissant) directement sur la surface du titane. La présence d’humidité n’inhibe pas l’absorption d’hydrogène de ce type.
Les recherches en laboratoire et l’expérience ont démontré que trois conditions existent habituellement simultanément pour que l’hydruration du titane non allié se produise :
1. Le pH de la solution est inférieur à 3 ou supérieur à 12 ; la surface du métal doit être endommagée par abrasion ; ou les potentiels imposés sont plus négatifs que -0,70V.
2. La température est supérieure à 170°F (77°C) ou seuls des films d’hydrure de surface se forment, ce qui, selon l’expérience, n’affecte pas sérieusement les propriétés du métal. Les défaillances dues à l’hydruration sont rarement rencontrées en dessous de cette température. (Il existe certaines preuves que des contraintes de traction sévères peuvent favoriser la diffusion à basse température.)
3. Il doit y avoir un mécanisme pour générer de l’hydrogène. Il peut s’agir d’un couple galvanique, d’une protection cathodique par courant imposé, de la corrosion du titane ou d’une abrasion dynamique de la surface avec une intensité suffisante pour abaisser le potentiel du métal en dessous de celui requis pour l’évolution spontanée de l’hydrogène.
La plupart des échecs d’hydruration du titane qui se sont produits en service peuvent être expliqués sur cette base. L’hydruration peut généralement être évitée en modifiant au moins une des trois conditions énumérées ci-dessus. Notez que l’absorption accélérée d’hydrogène du titane à des densités de courant cathodique très élevées (plus négatives que -1,0V SCE) dans l’eau de mer à température ambiante représente une exception à cette règle.
Corrosion galvanique
Le couplage du titane avec des métaux dissemblables n’accélère généralement pas la corrosion du titane. L’exception est dans les environnements réducteurs où le titane ne se passive pas. Dans ces conditions, il a un potentiel similaire à l’aluminium et subira une corrosion accélérée lorsqu’il est couplé à d’autres métaux plus nobles.
Figure 4. Série galvanique des métaux.
La figure 4 donne la série galvanique des métaux. Dans cet environnement, le titane est passif et présente un potentiel d’environ 0,0 V par rapport à une cellule de référence au calomel saturée, ce qui le place haut sur l’extrémité passive ou noble de la série. Dans la plupart des environnements, le titane sera le membre cathodique de tout couple galvanique. Il peut accélérer la corrosion de l’autre membre du couple, mais dans la plupart des cas, le titane ne sera pas affecté. Si la surface exposée du titane est petite par rapport à la surface de l’autre métal, l’effet sur la vitesse de corrosion est négligeable. Cependant, si la surface du titane (cathode) dépasse largement la surface de l’autre métal (anode), une corrosion sévère peut en résulter.
Parce que le titane est généralement le membre cathodique de tout couple galvanique, de l’hydrogène sera dégagé à sa surface proportionnellement au flux de courant galvanique. Cela peut entraîner la formation de films d’hydrure de surface qui sont généralement stables et ne causent aucun problème. Cependant, si la température est supérieure à 170°F (77°C), l’hydruration peut provoquer une fragilisation.
Pour éviter les problèmes de corrosion galvanique, il est préférable de construire des équipements d’un seul métal. Si cela n’est pas pratique, utiliser deux métaux proches dans la série galvanique, isoler le joint ou protéger cathodiquement le métal le moins noble. Si des métaux dissemblables sont nécessaires, construisez les parties critiques en titane, car il n’est généralement pas attaqué, et utilisez de grandes surfaces du métal moins noble et des sections lourdes pour permettre une corrosion accrue.