Vous ne pouvez pas comprendre adéquatement la théorie des acides de Lewis en ce qui concerne les éléments du groupe principal si vous ne faites que dessiner des structures de Lewis simples (qui, par définition, devraient avoir des octets complets sur tous les éléments du groupe principal) et ensuite essayer de trouver des accepteurs de paires d’électrons. Eh bien, pour être parfaitement honnête, vous pourriez avoir de la chance avec les composés du bore, mais le jeu s’arrêtera là.
Il est relativement clair pour la plupart des gens que les cations métalliques peuvent agir comme des acides de Lewis : ils sont chargés positivement parce qu’ils ont perdu au moins un électron. Ils ont également des orbitales relativement basses (par exemple celle qui a perdu un électron) avec lesquelles les bases de Lewis peuvent interagir. Il faut cependant appliquer plus de réflexion aux molécules telles que $\ce{CO2}$.
Pour analyser une molécule telle que $\ce{CO2}$, il faut commencer par réfléchir à la polarité des liaisons en question. Le tableau périodique ou n’importe quelle page de données que vous souhaitez consulter nous dira que l’oxygène est beaucoup plus polaire que le carbone ; par conséquent, les liaisons sont polarisées vers l’oxygène. Ceci peut être illustré par le formalisme de la charge partielle comme indiqué ci-dessous.
$$\ce{\overset{\delta -}{O}=\overset{\delta +}{C}=\overset{\delta -}{O}\tag{1}$
Cette première représentation nous indique déjà que le carbone est quelque peu « en manque d’électrons ». Si cela ne constitue pas encore en soi une preuve de l’acidité de Lewis, c’est un indice fort. Pour aller plus loin, il faut considérer les orbitales moléculaires de $\ce{CO2}$. Il existe deux systèmes π symétriquement équivalents mais perpendiculaires, tous deux peuplés de quatre électrons ; et tous deux peuvent être considérés comme un système π de type anion allylique. Puisqu’il est entièrement symétrique, nous pouvons dessiner les trois structures de résonance suivantes (pour plus de clarté, l’anion allyle $\ce{C3H5-}$, a également été inclus dans le schéma).
$$\begin{array}{ccccc}\ce{O=C=O &<->& \overset{+}{O}#C-\overset{-}{O} &<->& O=\overset{+}{C}-\overset{-}{O}}\\\ce{H2\overset{-}{C}-CH=CH2 &<->& H2C=CH-\overset{-}{C}H2 &<->& H2\overset{-}{C}-\overset{+}{C}H-\overset{-}{C}H2}\end{array}\tag{2}$
Dans cette représentation, j’ai choisi la double liaison de gauche pour appartenir au système π perpendiculaire et la double liaison de droite pour être l’intéressante analogue à l’anion allyle. Par conséquent, il y aura toujours une liaison de plus sur la moitié gauche du dioxyde de carbone que sur l’anion allyle. La charge négative (c’est-à-dire la paire solitaire) présente sur le carbone de l’anion allyle le plus à gauche correspond à une paire solitaire de l’oxygène le plus à gauche dans le dioxyde de carbone ; la paire solitaire n’est pas marquée par convention.
Dans ces représentations, nous pouvons observer une structure de résonance dans laquelle le carbone du dioxyde de carbone a une charge positive et donc un sextet d’électrons. Si l’on regarde les orbitales réelles en question, les deux orbitales de liaison peuplées (l’une peut être dite non liante) ont une forte contribution de l’oxygène tandis que l’orbitale π3 antiliante est principalement centrée sur le carbone. Cette orbitale est également l’orbitale moléculaire inoccupée la plus basse (LUMO) et donc celle qui nous intéresse pour déterminer l’acidité de Lewis. Nous constatons qu’elle est énergétiquement basse et facilement accessible et donc que les bases de Lewis (par exemple, l’hydroxyde, l’ammoniac) peuvent facilement interagir avec elle.
La réaction acide-base de Lewis peut également être devinée en regardant les structures de résonance. Parce que la base de Lewis interagit avec l’orbitale π3 antiliante, elle va rompre l’une des doubles liaisons $\ce{C=O}$ conduisant à la structure suivante :
$$\ce{\color{cyan}{O}=C=O + \color{blue}{O}H- -> H\color{blue}{O}-C(=\color{cyan}{O})-\overset{-}{O}}\tag{3}$
J’ai marqué les oxygènes en bleu et cyan (et noir) pour qu’ils puissent être distingués les uns des autres.