Le periodinane Dess-Martin est principalement utilisé comme oxydant pour les alcools complexes, sensibles et multifonctionnels. Une des raisons de son efficacité est sa grande sélectivité vis-à-vis de la complexation du groupe hydroxyle, qui permet aux alcools d’effectuer rapidement un échange de ligands ; la première étape de la réaction d’oxydation.
La RMN du proton a indiqué que l’utilisation d’un équivalent d’alcool forme l’intermédiaire diacétoxyalkoxyperiodinane. L’acétate agit alors comme une base pour déprotoner l’α-H de l’alcool pour donner le composé carbonyle, l’iodinane et l’acide acétique.
Lorsqu’un diol ou plus d’un équivalent d’alcool est utilisé, l’acétoxydialkoxyperiodinane est formé à la place. En raison de la nature labile de ce periodinane particulier, l’oxydation se produit beaucoup plus rapidement.
Schreiber et ses collègues ont montré que l’eau augmente la vitesse de la réaction d’oxydation. Dess et Martin avaient initialement observé que l’oxydation de l’éthanol était accrue lorsqu’il y avait un équivalent supplémentaire d’éthanol. On pense que la vitesse de dissociation du ligand acétate final de l’iode est augmentée, en raison de la capacité de donneur d’électrons du groupe hydroxyle (affaiblissant ainsi la liaison I-OAc).
ChémosélectivitéEdit
En utilisant les conditions standard du périodinane de Dess-Martin, les alcools peuvent être oxydés en aldéhydes/cétones sans affecter les cycles furaniques, les sulfures, les éthers vinyliques et les amides secondaires. Les alcools allyliques sont facilement oxydés à l’aide du DMP, qui sont généralement difficiles à convertir en leurs carbonyles respectifs à l’aide des oxydants typiques.
Myers et ses collègues ont déterminé que le DMP pouvait oxyder les aminoalcools N-protégés, sans épimérisation (contrairement à la plupart des autres oxydants, y compris l’oxydation de Swern). Ces amino alcools protégés peuvent être très importants dans l’industrie pharmaceutique.
Les alcools benzyliques et allyliques réagissent plus rapidement que les alcools saturés, tandis que le DMP oxyde les aldoximes et les cétoximes en leurs aldéhydes et cétones respectifs, plus rapidement qu’un alcool primaire, secondaire ou benzylique en son carbonyle respectif.
Dans un exemple de l’oxydation de Dess-Martin, consiste à transformer un alcool α-β-insaturé sensible en son aldéhyde correspondant. Cette fraction a été trouvée dans plusieurs produits naturels et, en raison de sa haute fonctionnalité, elle pourrait être un bloc de construction synthétique précieux en synthèse organique. Thongsornkleeb et Danheiser ont oxydé cet alcool sensible en employant l’oxydation de Dess Martin et en modifiant la procédure de travail (dilution avec des pentanes, lavage avec de la poly(4-vinylpyridine) pour éliminer l’acide acétique généré pendant la réaction, filtration et concentration par distillation.
t-Butyl DMPEdit
Les alcools difluorés et monofluorés sont plus difficiles à oxyder. L’oxydation de Swern a été utilisée, mais un grand excès de l’oxydant devait être employé, et dans certains cas ne donnait pas de résultats reproductibles. Linderman et Graves ont constaté que le DMP donnait de bons résultats dans la plupart des cas, mais ils ne pouvaient pas tolérer la présence de groupes fonctionnels nucléophiles dans l’alcool, car ceux-ci réagissaient avec le DMP en déplaçant l’acétate. L’utilisation du composé présenté ci-dessous a permis d’obtenir les carbonyles souhaités avec des rendements élevés, car l’ajout du groupe tert-butoxy, en raison de sa masse stérique, minimise ces réactions secondaires.