Images de microscope à force atomique Molécules en 3D

APS/Alan Stonebraker

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Il y a près de dix ans, le rêve de visualiser la structure atomique de molécules uniques est devenu une réalité. Des images textuelles spectaculaires de molécules adsorbées sur des surfaces ont pu être produites par un microscope à force atomique (AFM) avec une pointe spécialement préparée . Cette technique a été appliquée avec succès à de nombreuses molécules différentes, permettant aux chercheurs de déterminer la force des liaisons dans les structures moléculaires ou de surveiller les réactions chimiques de surface. Dans ces expériences, la pointe de l’AFM reste à une hauteur constante pendant un balayage d’imagerie, ce qui convient aux molécules plates ou presque plates, mais pas aux molécules non plates présentant une topographie en 3D. Une équipe dirigée par Daniel Ebeling de l’université Justus Liebig de Giessen, en Allemagne, vient de démontrer qu’un AFM peut imager la structure 3D de molécules non plates. Dans leur approche, un courant par effet tunnel entre la pointe de l’AFM et l’échantillon est utilisé pour contrôler la hauteur de la pointe, afin qu’elle suive de près la topographie de la molécule. Cette nouvelle approche pourrait étendre l’imagerie AFM à une classe beaucoup plus large de molécules .

La microscopie à force atomique a été inventée en 1986 , quelques années après le microscope à effet tunnel (STM). Ces techniques appartiennent à la famille des sondes à balayage, dans laquelle une pointe acérée balaie la surface d’un échantillon pour produire une image. Alors que le STM utilise le courant par effet tunnel qui traverse le vide séparant la pointe de l’échantillon pour former des images, l’AFM tire parti de la force que la surface exerce sur la pointe. Les deux techniques peuvent être utilisées simultanément, de manière complémentaire, un STM fournissant des informations sur la structure électronique de l’échantillon et un AFM sur sa structure atomique.

Avec un AFM, la résolution spatiale la plus élevée est obtenue dans le mode dit sans contact, où la pointe de l’AFM ne touche pas réellement la surface de l’échantillon. Au lieu de cela, la pointe est montée sur un diapason en quartz et oscille de haut en bas juste au-dessus de la surface. Les variations de la fréquence de résonance de cet oscillateur sont ensuite utilisées pour contrôler la force pointe-surface. L’ingrédient clé pour l’imagerie moléculaire à haute résolution est l’utilisation d’un AFM avec une seule molécule de CO à son extrémité. Il s’avère qu’en plus de produire une pointe nette et bien définie, cette molécule de CO agit comme un minuscule capteur de force en se pliant sous l’influence de forces chimiques à courte portée. Habituellement, l’installation fonctionne en mode de hauteur constante : La pointe est balayée dans un plan parallèle à la surface sur laquelle repose la molécule tout en enregistrant le décalage de la fréquence de résonance du diapason oscillant. Pour des distances pointe-molécule de quelques angströms, les forces chimiques à courte portée qui portent les informations structurelles moléculaires deviennent dominantes, et on peut obtenir une image reflétant la structure de liaison de la molécule .

Cette technique a été appliquée à de nombreuses molécules différentes, plates ou presque plates, mais elle devient limitée lorsqu’elle est utilisée sur des molécules ayant une topographie 3D. La raison de cela peut être comprise à partir de la figure 1 (à gauche). Lorsque le décalage de fréquence est contrôlé à hauteur constante, les conditions optimales d’imagerie ne sont réunies que près du sommet de l’objet 3D. Dans les autres zones, la pointe est trop éloignée de la surface pour recueillir un signal utile. Par conséquent, on n’obtient qu’une image partielle d’une molécule non plane, manquant des détails structurels importants à la périphérie de la molécule ou dans les parties moléculaires qui se trouvent à des hauteurs différentes. Cette limitation complique grandement l’interprétation des images d’objets 3D. Une solution naturelle à ce problème serait de faire en sorte que la pointe de l’AFM suive de près la topographie de la molécule, comme le montre la figure 1 (à droite). Différentes stratégies ont été proposées pour atteindre cet objectif, mais elles impliquent invariablement des procédures complexes et des appareils supplémentaires.

Dans leur travail, l’équipe de Giessen surmonte ces limitations et démontre une configuration beaucoup plus simple et plus largement applicable pour l’imagerie 3D de molécules non plates. Leur méthode, basée sur une configuration AFM sans contact standard, est l’une des plus simples que l’on puisse imaginer : au lieu de faire fonctionner l’AFM en mode de hauteur constante, ils utilisent le mode de courant tunnel constant d’un STM. Comme le courant tunnel entre la pointe de l’AFM et la surface dépend de leur séparation, la hauteur de la pointe suit la topographie de la molécule pendant le balayage, ce qui permet d’acquérir un signal utile partout sur la molécule. Les idées les plus simples sont souvent les meilleures : la technique proposée peut être mise en œuvre sur n’importe quel montage AFM sans contact, sans nécessiter un nouveau développement instrumental.

D. Martin-Jimenez et al.

D. Martin-Jimenez et al.

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Les auteurs étudient d’abord une molécule plate, le 2-iodotriphénylène (ITP) ( C18H11I), déposée sur un substrat d’argent, montrant que les méthodes à hauteur constante et à courant constant donnent des résultats comparables, bien que les images des bords de la molécule soient plus floues dans le cas à hauteur constante. Ensuite, ils enlèvent un des atomes d’iode de la molécule en appliquant, par l’intermédiaire de la pointe, une impulsion de tension à une liaison carbone-iode. En conséquence, la molécule forme un radical – une molécule chimiquement réactive avec un électron de valence non apparié – avec une structure 3D complexe. Ils démontrent que certaines parties du radical ne sont pas du tout visibles en mode à hauteur constante mais le deviennent avec le mode à courant constant . En particulier, ils peuvent révéler qu’une certaine partie de la molécule – un anneau aryle dit déiodé – est fortement courbée vers la surface.

Un autre avantage majeur de la nouvelle technique est qu’elle permettrait aux expérimentateurs de balayer de plus grandes zones d’échantillon sans risquer d’écraser la pointe sur un obstacle inattendu, comme une marche atomique ou un autre type de molécule qui pourrait être présent sur la surface. De plus, la molécule et le substrat peuvent être imagés simultanément, ce qui facilite la détermination de l’orientation et de l’emplacement de la molécule sur la surface – des informations importantes pour comprendre comment les propriétés moléculaires sont modifiées par la surface.

Comme pour toute idée nouvelle, il y a des inconvénients. Une limitation évidente de la méthode est qu’elle est limitée aux substrats électriquement conducteurs, pour permettre à un courant de circuler de la pointe à travers l’échantillon et dans le substrat. Mais de nombreux matériaux isolants peuvent être utilisés sous forme de films suffisamment fins pour laisser passer un courant par effet tunnel. Un autre inconvénient possible apparaît lorsqu’il s’agit de comparer les résultats expérimentaux aux calculs numériques : le calcul d’une image à courant constant nécessite beaucoup plus de ressources numériques qu’une image à hauteur constante. C’est parce que dans un calcul à courant constant, il faut trouver, pour chaque point de l’image, la hauteur qui correspond à la consigne de courant choisie et effectuer des calculs basés sur cette hauteur.

Le nouveau mode à courant constant d’un AFM devrait avoir un impact immédiat, par exemple, dans le domaine de la chimie sur surface, où les chercheurs utilisent une surface pour synthétiser de nouvelles molécules à partir de plus petites . Il pourrait également permettre d’élucider la structure de molécules qu’aucune autre méthode ne peut aborder. Quant à son utilisation générale, nous l’apprendrons au fur et à mesure de son utilisation future. Dans le présent travail, un certain courant et une certaine tension de polarisation sont utilisés pour contrôler la hauteur de la pointe de l’AFM dans la gamme où le décalage de fréquence de l’AFM transporte l’information structurelle moléculaire. Il n’est pas encore clair si ces conditions expérimentales seront toujours compatibles avec la stabilité de certaines molécules fragiles. Mais l’extension simplifiée de la microscopie à force atomique aux molécules non plates démontrée par les auteurs pourrait constituer une avancée importante dans l’imagerie AFM. Plus de trois décennies après son invention, la microscopie à force atomique ne cesse de nous surprendre !

Cette recherche est publiée dans Physical Review Letters.

1. L. Gross, F. Mohn, N. Moll, P. Liljeroth et G. Meyer, « La structure chimique d’une molécule résolue par microscopie à force atomique », Science 325, 1110 (2009).
2. D. Martin-Jiminez, S. Ahles, D. Mollenhauer, H. A. Wegner, A. Schirmeisen, et D. Ebeling, « Bond-level imaging of the 3D conformation of adsorbed organic molecules using atomic force microscopy with simultaneous tunneling feedback, » Phys. Rev. Lett. 122, 196101 (2019).
3. G. Binnig, C. F. Quate, et Ch. Gerber, « Atomic force microscope, » Phys. Rev. Lett. 56, 930 (1986).
4. F. J. Giessibl, « Advances in atomic force microscopy, » Rev. Mod. Phys. 75, 949 (2003).
5. C. Moreno, O. Stetsovych, T. K. Shimizu, et O. Custance, « Imaging three-dimensional surface objects with submolecular resolution by atomic force microscopy, » Nano Lett. 15, 2257 (2015).
6. J. Repp, G. Meyer, S. M. Stojković, A. Gourdon et C. Joachim,  » Molecules on insulating films : Scanning-tunneling microscopy imaging of individual molecular orbitals, » Phys. Rev. Lett. 94, 026803 (2005).
7. A. Gourdon, « On-surface covalent coupling in ultrahigh vacuum, » Angew. Chem. Int. Ed. 47, 6950 (2008).
8. M. Commodo, K. Kaiser, G. De Falco, P. Minutolo, F. Schulz, A. D, et L. Gross, « On the early stages of soot formation : Élucidation de la structure moléculaire par microscopie à force atomique à haute résolution « , Combust. Flame 205, 154 (2019).

A propos de l’auteur

Sébastien Gauthier a étudié à l’Université de Paris. En 1986, il a obtenu son doctorat de l’Université Paris Diderot dans le groupe de physique du solide, travaillant sur la spectroscopie inélastique par effet tunnel des électrons dans les jonctions à effet tunnel solides. Il est maintenant Directeur de Recherche au Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) dans le groupe nanoscience CEMES à Toulouse, France. Ses recherches portent sur l’étude de molécules uniques adsorbées sur des métaux et des isolants par microscopie à effet tunnel et microscopie à force atomique sous ultravide.

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