Dans leur recherche d’un nouveau procédé de production de cyanures pour la lixiviation de l’or par cyanure, Frank et Caro ont découvert la capacité des carbures alcalino-terreux à adsorber l’azote atmosphérique à haute température. Fritz Rothe, un collègue de Frank et Caro, a réussi en 1898 à surmonter les problèmes liés à l’utilisation du carbure de calcium et a précisé qu’à environ 1 100 °C, ce n’est pas du cyanure de calcium mais du cyanamide de calcium qui se forme dans la réaction. En fait, le produit cible initial, le cyanure de sodium, peut également être obtenu à partir du cyanamide de calcium en le faisant fondre avec du chlorure de sodium en présence de carbone :
CaCN2 + 2 NaCl + C → 2 NaCN + CaCl2
Frank et Caro ont développé cette réaction pour un processus de production continu à grande échelle. Le processus était particulièrement difficile en raison des exigences en matière d’équipement requises par les températures élevées pendant l’étape initiale de l’allumage. Ce procédé nécessite un contrôle méticuleux de la température car le point de fusion du cyanamide calcique n’est inférieur que d’environ 120 °C au point d’ébullition du chlorure de sodium.
En 1901, Ferdinand Eduard Polzeniusz a breveté un procédé qui convertit le carbure de calcium en cyanamide calcique en présence de 10 % de chlorure de calcium à 700 °C. L’avantage d’abaisser la température de réaction d’environ 400 °C doit toutefois être mis en balance avec la grande quantité de chlorure de calcium nécessaire et le contrôle discontinu du procédé. Néanmoins, les deux procédés (le procédé Rothe-Frank-Caro et le procédé Polzeniusz-Krauss) ont joué un rôle dans la première moitié du 20e siècle. Au cours de l’année record 1945, un total d’environ 1,5 million de tonnes a été produit dans le monde entier à l’aide des deux procédés. Frank et Caro ont également noté la formation d’ammoniac à partir de cyanamide calcique.
CaCN2 + 3 H2O → 2 NH3 + CaCO3
Albert Frank a reconnu l’importance fondamentale de cette réaction comme une percée dans la fourniture d’ammoniac à partir de l’azote atmosphérique et, en 1901, a recommandé le cyanamide calcique comme engrais azoté. Entre 1908 et 1919, cinq usines de cyanamide calcique d’une capacité totale de 500 000 tonnes par an ont été créées en Allemagne, et une en Suisse. Il s’agissait à l’époque de l’engrais azoté le moins cher, doté d’une efficacité supplémentaire contre les mauvaises herbes et les parasites des plantes et présentant de grands avantages par rapport aux engrais azotés classiques. Cependant, la mise en œuvre à grande échelle de la synthèse de l’ammoniac par le procédé Haber est devenue un concurrent sérieux du procédé Frank Caro, très gourmand en énergie. L’urée (formée par le procédé Haber-Bosch) étant nettement plus riche en azote (46 % contre environ 20 %), moins chère et agissant plus rapidement, le rôle de la cyanamide calcique a été progressivement réduit à celui d’un engrais azoté multifonctionnel dans des applications de niche. D’autres raisons de sa perte de popularité étaient sa couleur noir sale, son aspect poussiéreux et ses propriétés irritantes, ainsi que son inhibition d’une enzyme de dégradation de l’alcool qui provoque une accumulation temporaire d’acétaldéhyde dans le corps, entraînant des étourdissements, des nausées et une réaction de chasse à l’alcool lorsque l’alcool est consommé à peu près au moment de l’exposition corporelle.