Copolymères à blocsEdit
qui présente au moins une caractéristique qui n’est pas présente dans les portions adjacentes.
Note : Le cas échéant, les définitions relatives à la macromolécule peuvent également être appliquées au bloc.
Les copolymères blocs comprennent deux ou plusieurs sous-unités homopolymères liées par des liaisons covalentes. L’union des sous-unités homopolymères peut nécessiter une sous-unité intermédiaire non répétée, appelée bloc de jonction. Les copolymères diblocs ont deux blocs distincts ; les copolymères triblocs en ont trois. Techniquement, un bloc est une portion d’une macromolécule, comprenant de nombreuses unités, qui présente au moins une caractéristique qui n’est pas présente dans les portions adjacentes. Une séquence possible d’unités répétées A et B dans un copolymère triséquencé pourrait être ~A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A~.
Les copolymères séquencés sont constitués de blocs de monomères polymérisés différents. Par exemple, le polystyrène-b-poly(méthacrylate de méthyle) ou PS-b-PMMA (où b = bloc) est généralement fabriqué en polymérisant d’abord le styrène, puis en polymérisant ensuite le méthacrylate de méthyle (MMA) à partir de l’extrémité réactive des chaînes de polystyrène. Ce polymère est un « copolymère dibloc » car il contient deux blocs chimiques différents. Il est également possible de fabriquer des triblocs, des tétrablocs, des multiblocs, etc. Les copolymères diblocs sont fabriqués à l’aide de techniques de polymérisation vivante, telles que la polymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP), le transfert de chaîne par fragmentation par addition réversible (RAFT), la polymérisation par métathèse par ouverture de cycle (ROMP) et les polymérisations cationiques ou anioniques vivantes. Une technique émergente est la polymérisation par navette de chaîne.
La synthèse de copolymères à blocs exige que les deux rapports de réactivité soient beaucoup plus grands que l’unité (r1 >> 1, r2 >> 1) dans les conditions de réaction, de sorte que l’unité monomère terminale d’une chaîne en croissance tend à ajouter une unité similaire la plupart du temps.
La « blockiness » d’un copolymère est une mesure de la contiguïté des comonomères par rapport à leur distribution statistique. Beaucoup, voire la plupart des polymères synthétiques sont en fait des copolymères, contenant environ 1-20% d’un monomère minoritaire. Dans ce cas, la présence de blocs n’est pas souhaitable. Un indice de bloc a été proposé comme mesure quantitative du caractère bloqué ou de l’écart par rapport à la composition aléatoire des monomères.
Copolymères alternésEdit
Un copolymère alterné a des unités A et B alternées régulières, et est souvent décrit par la formule : -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-, ou -(-A-B-)n-. Le rapport molaire de chaque monomère dans le polymère est normalement proche de un, ce qui se produit lorsque les rapports de réactivité r1 et r2 sont proches de zéro, comme le montre l’équation de Mayo-Lewis. Par exemple, dans la copolymérisation radicalaire du copolymère styrène-anhydride maléique, r1 = 0,097 et r2 = 0,001, de sorte que la plupart des chaînes se terminant par le styrène ajoutent une unité d’anhydride maléique, et presque toutes les chaînes se terminant par l’anhydride maléique ajoutent une unité de styrène. Ceci conduit à une structure principalement alternée.
Un copolymère à croissance par paliers -(-A-A-B-B-)n- formé par la condensation de deux monomères bifonctionnels A-A et B-B est en principe un copolymère parfaitement alterné de ces deux monomères, mais est généralement considéré comme un homopolymère de l’unité de répétition dimérique A-A-B-B. Un exemple est le nylon 66 avec l’unité de répétition -OC-( CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-, formé à partir d’un monomère d’acide dicarboxylique et d’un monomère de diamine.
Copolymères périodiquesEdit
Les copolymères périodiques ont des unités disposées dans une séquence répétitive. Pour deux monomères A et B, par exemple, ils pourraient former le motif répété (A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-B)n.
Copolymères statistiquesEdit
Dans les copolymères statistiques, la séquence des résidus de monomères suit une règle statistique. Si la probabilité de trouver un type donné de résidu monomère à un point particulier de la chaîne est égale à la fraction molaire de ce résidu monomère dans la chaîne, alors le polymère peut être appelé un copolymère vraiment aléatoire (structure 3).
Les copolymères statistiques sont dictés par la cinétique de réaction des deux réactifs monomères chimiquement distincts, et sont communément appelés de manière interchangeable « aléatoire » dans la littérature sur les polymères. Comme pour les autres types de copolymères, les copolymères aléatoires peuvent avoir des propriétés intéressantes et commercialement souhaitables qui mélangent celles des homopolymères individuels. Parmi les exemples de copolymères aléatoires commercialement pertinents, citons les caoutchoucs fabriqués à partir de copolymères styrène-butadiène et les résines à partir de dérivés de l’acide styrène-acrylique ou méthacrylique. La copolymérisation est particulièrement utile pour régler la température de transition vitreuse, qui est importante dans les conditions de fonctionnement des polymères ; on suppose que chaque monomère occupe la même quantité de volume libre qu’il soit dans un copolymère ou un homopolymère, de sorte que la température de transition vitreuse (Tg) se situe entre les valeurs de chaque homopolymère et est dictée par la fraction molaire ou massique de chaque composant.
Un certain nombre de paramètres sont pertinents dans la composition du produit polymère ; notamment, il faut considérer le rapport de réactivité de chaque composant. Les rapports de réactivité décrivent si le monomère réagit préférentiellement avec un segment du même type ou de l’autre type. Par exemple, un rapport de réactivité inférieur à un pour le composant 1 indique que ce composant réagit plus facilement avec l’autre type de monomère. Compte tenu de ces informations, qui sont disponibles pour une multitude de combinaisons de monomères dans la « Wiley Database of Polymer Properties », l’équation de Mayo-Lewis peut être utilisée pour prédire la composition du produit polymère pour toutes les fractions molaires initiales de monomère. Cette équation est dérivée du modèle de Markov, qui ne considère que le dernier segment ajouté comme affectant la cinétique de l’addition suivante ; le modèle pénultième considère également l’avant-dernier segment, mais est plus compliqué que ce qui est nécessaire pour la plupart des systèmes. Lorsque les deux rapports de réactivité sont inférieurs à un, il existe un point azéotrope dans le diagramme de Mayo-Lewis. A ce point, la fraction molaire de monomère est égale à la composition du composant dans le polymère.
Il existe plusieurs façons de synthétiser des copolymères aléatoires. La méthode de synthèse la plus courante est la polymérisation radicalaire ; elle est particulièrement utile lorsque les propriétés souhaitées reposent sur la composition du copolymère plutôt que sur le poids moléculaire, car la polymérisation radicalaire produit des chaînes de polymère relativement dispersées. La polymérisation radicalaire est moins coûteuse que les autres méthodes, et produit rapidement des polymères de poids moléculaire élevé. Plusieurs méthodes offrent un meilleur contrôle de la dispersité. La polymérisation anionique peut être utilisée pour créer des copolymères aléatoires, mais avec plusieurs mises en garde : si les carbanions des deux composants n’ont pas la même stabilité, seule une des espèces s’ajoutera à l’autre. De plus, la polymérisation anionique est coûteuse et nécessite des conditions de réaction très propres, et est donc difficile à mettre en œuvre à grande échelle. Des copolymères aléatoires moins dispersés sont également synthétisés par des méthodes de polymérisation radicalaire ″living″ contrôlées, telles que la polymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP), la polymérisation radicalaire à médiation par nitroxyde (NMP), ou la polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (RAFT). Ces méthodes sont préférées à la polymérisation anionique car elles peuvent être réalisées dans des conditions similaires à la polymérisation radicalaire. Ces réactions nécessitent des périodes d’expérimentation plus longues que la polymérisation radicalaire, mais permettent d’obtenir des taux de réaction raisonnables.
Copolymères stéréoblocsDit
Dans les copolymères stéréoblocs, les blocs ou unités ne diffèrent que par la tacticité des monomères.
Copolymères à gradientEdit
Dans les copolymères à gradient, la composition des monomères change progressivement le long de la chaîne.