Yleiselle korroosiolle on ominaista tasainen hyökkäys metallin koko alttiilla pinnalla. Tämän tyyppisen hyökkäyksen voimakkuus voidaan ilmaista korroosionopeudella. Tämäntyyppistä korroosiota esiintyy yleisimmin kuumissa pelkistävissä happoliuoksissa.
Hapettavat aineet ja tietyt moniarvoiset metalli-ionit kykenevät passivoimaan titaania ympäristöissä, joissa metalliin voi kohdistua yleistä korroosiota. Monet prosessivirrat, erityisesti H2SO4- ja HCl-liuokset, sisältävät riittävästi epäpuhtauksia rauta- ja kupari-ionien jne. muodossa passivoidakseen titaanin ja antaakseen häiriöttömän käytön. Joissakin tapauksissa voi olla mahdollista estää korroosio lisäämällä sopivia passivointiaineita. Anodinen suojaus on osoittautunut varsin tehokkaaksi titaanin korroosion estämiseksi monissa happoliuoksissa. Lähes täydellinen passiivisuus voidaan säilyttää lähes millä tahansa happopitoisuudella soveltamalla asianmukaisesti pientä anodista potentiaalia. Taulukossa 2 esitetään tietoja, jotka osoittavat eräissä tyypillisissä ympäristöissä saavutetun passivoinnin.
Taulukko 2. Seostamattoman titaanin anodiseen passivointiin käytettävät potentiaalit.
Menetelmää käytetään useimmiten happoliuoksissa, joilla on korkea hajoamispotentiaali, kuten sulfaateissa ja fosfaateissa. Halogeeneissa ja joissakin muissa väliaineissa on vaarana, että läpilyöntipotentiaali ylittyy, mikä voi johtaa vakavaan reikiintymiseen. Menetelmä on tehokas vain liuokseen upotetulla alueella. Se ei estä hyökkäystä höyryfaasissa.
Jos passivointiaineiden tai anodisen suojauksen käyttö ei ole mahdollista, titaanilaadut 12 ja 7 voivat ratkaista ongelman, koska nämä seokset ovat paljon korroosionkestävämpiä kuin kaupallisesti puhtaat laadut.
Halkeamakorroosio
Tämä on paikallinen hyökkäystyyppi, jota esiintyy vain ahtaissa raoissa. Rako voi johtua rakenteellisesta ominaisuudesta, kuten laipasta tai tiivisteestä, tai se voi johtua suomujen tai kerrostumien kertymisestä. Kuvassa 1 on tyypillinen esimerkki rakokorroosiosta kerrostuman alla.
Kuva 1. Rakokorroosio kerrostuman alla
Liuennut happi tai muut liuoksessa esiintyvät hapettavat lajit ehtyvät rajallisessa liuostilavuudessa raossa. Nämä lajit kuluvat nopeammin kuin niitä voidaan täydentää diffuusiolla irtoliuoksesta. Tämän seurauksena raossa olevan metallin potentiaali muuttuu negatiivisemmaksi kuin irtoliuoksessa olevan metallin potentiaali. Näin syntyy elektrolyyttikenno, jossa rakoon sijoitettu metalli toimii anodina ja rakon ulkopuolella oleva metalli katodina. Metalli liukenee anodille syntyvän virran vaikutuksesta. Rakoon muodostuvat titaanikloridit ovat epästabiileja ja pyrkivät hydrolysoitumaan muodostaen pieniä määriä HCl:ää. Tämä reaktio on aluksi hyvin hidas, mutta halkeaman hyvin rajallisessa tilavuudessa se voi laskea liuoksen pH:n jopa arvoon 1. Tämä laskee potentiaalia entisestään, kunnes korroosio muuttuu varsin vakavaksi.
Vaikka titaanin halkeamakorroosiota havaitaan useimmiten kuumissa kloridiliuoksissa, sitä on havaittu myös jodidi-, bromidi-, fluoridi- ja sulfaattiliuoksissa.
Tällaisten metallien kuten nikkelin, kuparin tai molybdeenin, jotka toimivat katodisina depolarisaattoreina, pienten määrien monivalenttisten ionien läsnäolo rakokorroosiossa pyrkii ajamaan titaanin korroosiopotentiaalia rakokorroosiossa positiiviseen suuntaan. Tämä kumoaa hapenpuutteen ja alhaisen pH:n vaikutuksen ja ehkäisee tehokkaasti rakokorroosiota. Näiden metallien oksideilla kyllästetyt tiivisteet ovat osoittautuneet varsin tehokkaiksi rakokorroosion estämisessä.
Seostaminen nikkelin, molybdeenin tai palladiumin kaltaisilla alkuaineilla on myös tehokas keino voittaa rakokorroosio-ongelmat. Tästä on osoituksena luokkien 12 ja 7 seosten suorituskyky, jotka ovat paljon kestävämpiä rakokorroosiota vastaan kuin kaupallisesti puhtaat laadut.
Jännityskorroosiohalkeilu (SCC)
Tälle korroosiomuodolle on ominaista halkeilu jännityksen alaisena tietyissä ympäristöissä. Titaani altistuu tälle korroosiomuodolle vain muutamissa ympäristöissä, kuten punahuuruisessa typpihapossa, typpitetraoksidissa ja absoluuttisessa metanolissa. Useimmissa tapauksissa pienen vesimäärän lisääminen passivoi titaanin. Titaania ei suositella käytettäväksi näissä ympäristöissä vedettömissä olosuhteissa. Luokan 5 metalliseos altistuu SCC:lle kloridiympäristöissä tietyissä olosuhteissa. Luokat 1 ja 2 näyttävät olevan immuuneja kloridien aiheuttamalle SCC:lle.
Anodinen hajoamispistesyöpyminen
Tämä korroosiotyyppi on hyvin paikallista ja voi aiheuttaa laitteistolle laajoja vaurioita hyvin lyhyessä ajassa. Pitting syntyy, kun metallin potentiaali ylittää titaanipinnalla olevan suojaavan oksidikalvon läpilyöntipotentiaalin. Onneksi titaanin läpilyöntipotentiaali on erittäin korkea useimmissa ympäristöissä, joten tämä vikaantumistapa ei ole yleinen. Sulfaatti- ja fosfaattiympäristöissä läpilyöntipotentiaali on 100 voltin luokkaa. Klorideissa se on noin 8-10 volttia, mutta bromideissa ja jodideissa se voi olla vain 1 volttia.
Lämpötilan nousu ja happamuus alentavat läpilyöntipotentiaalia niin, että joissakin ääriolosuhteissa metallin potentiaali voi olla yhtä suuri tai suurempi kuin läpilyöntipotentiaali, ja syntyy spontaania puhkeamista. Tämäntyyppistä korroosiota esiintyy useimmiten sovelluksissa, joissa metalliin kohdistetaan läpilyöntipotentiaalin ylittävä anodinen potentiaali. Esimerkki on esitetty kuvassa 2.
Kuva 2. Titaanin anodinen rikkoutumiskorroosio
Tässä on lähikuva sinkkipinnoituskennossa käytetyn titaanianodikorin sivulevystä. Kyseessä oli kloridielektrolyytti ja kennoa käytettiin 10 voltin jännitteellä, joka on noin 1-2 volttia titaanin läpilyöntipotentiaalin yläpuolella tässä ympäristössä. Laajamittainen reikiintyminen tuhosi korin täysin. Tämäntyyppinen pistesyöpyminen aiheutuu joskus tahattomasti laitteiston vääränlaisesta maadoituksesta hitsauksen aikana tai muista toiminnoista, jotka voivat tuottaa anodisen potentiaalin titaaniin.
Tällainen korroosio voidaan useimmissa tapauksissa välttää varmistamalla, että laitteistoon ei johdeta läpilyöntipotentiaalia lähestyviä anodisia vaikuttavia virtoja.
Kuvassa 3 on esitetty toisenlainen pistesyöpymisvaurio, joka esiintyy joskus kaupallisesti puhtaassa titaanissa.
Kuva 3. Titaanin pistesyöpyminen. Seostamaton titaaniputki, joka on rei’itetty pistesyöpymällä kuumassa suolavedessä
Kuvan 3 näytteessä oli naarmuuntumisjälkiä, jotka antoivat viitteitä raudasta, kun niitä tutkittiin elektronisondilla. Kuopan uskotaan saaneen alkunsa kohdasta, jossa rauta oli tahrinut titaanin pintaan, kunnes se tunkeutui TiO2-suojakalvon läpi.
Potentiaalimittaukset kylläiseen suolaliuokseen lähellä kiehumispistettä olevissa lämpötiloissa upotetuilla mietoteräksellä ja seostamattomalla titaanilla antoivat lähes 0,5 voltin potentiaalieron. Tämä riittää muodostamaan sähkökemiallisen kennon, jossa rauta kuluisi anodina. Siihen mennessä, kun rauta on kulunut, on alkanut kasvaa kuoppa, johon kehittyy happamat olosuhteet, jotka estävät passiivisen kalvon muodostumisen, ja reaktio jatkuu, kunnes putki rei’itetään.
Tämä kuoppaantumistyyppi näyttää olevan korkean lämpötilan ilmiö. Sen ei tiedetä esiintyvän alle 77 °C:n (170 °F) lämpötilassa. Sitä ei ole havaittu laboratoriokokeissa luokkien 7 tai 12 kohdalla. Näiden kahden seoksen uskotaan olevan erittäin vastustuskykyisiä tämäntyyppiselle hyökkäykselle. Kaikkien titaaniseosten kohdalla on kuitenkin ryhdyttävä varotoimiin raudan pintakontaminaation poistamiseksi tai välttämiseksi, jos käyttökohteeseen liittyy yli 77 °C:n (170 °F) lämpötiloja. Tehokkain tapa poistaa pintarautakontaminaatio on puhdistaa titaanipinta upottamalla se 35 %:n HNO3 – 5 %:n HF-liuokseen kahdesta viiteen minuuttiin ja huuhtelemalla sen jälkeen vedellä.
Vetyhaurastuminen
Titaania käytetään laajalti vetyä sisältävissä ympäristöissä ja olosuhteissa, joissa galvaaniset kytkennät tai katodisuojausjärjestelmät aiheuttavat vetyä titaanin pinnalle. Useimmissa tapauksissa ongelmia ei ole raportoitu. On kuitenkin ollut joitakin laitevikoja, joissa hydridien muodostumisen aiheuttama haurastuminen on ollut osallisena.
Titaanin pintaa peittävä oksidikalvo on erittäin tehokas este vedyn tunkeutumiselle, mutta titaani voi kuitenkin joissain olosuhteissa imeä vetyä vetyä sisältävistä ympäristöistä. Alle 77 °C:n (170 °F) lämpötiloissa hydridoituminen tapahtuu niin hitaasti, että sillä ei ole käytännön merkitystä, paitsi tapauksissa, joissa esiintyy voimakkaita vetojännityksiä. Puhtaan vedettömän vetykaasun läsnä ollessa korkeissa lämpötiloissa ja paineissa voidaan odottaa titaanin vakavaa hydridoitumista. Titaania ei suositella käytettäväksi puhtaassa vedyssä, koska oksidikalvon rikkoutuessa voi tapahtua hydridoitumista. Laboratoriokokeet ovat kuitenkin osoittaneet, että vain 2 prosentin kosteus vetykaasussa passivoi titaanin tehokkaasti niin, että vetyabsorptiota ei tapahdu edes jopa 800 psi:n paineessa ja 157 °C:n (315 °F) lämpötilassa. Uskotaan, että kosteus toimii hapen lähteenä, joka pitää suojaavan oksidikalvon hyvässä kunnossa.
Titaania käytetään laajalti ja hyvin vähäisin ongelmin öljynjalostamoissa monissa sovelluksissa, joissa prosessivirrat sisältävät vetyä. Vakavampi ongelma syntyy, kun katodisesti iskostetut tai galvaanisesti indusoidut virrat tuottavat atomaarista (nascent) vetyä suoraan titaanin pinnalle. Kosteuden läsnäolo ei estä tämäntyyppistä vedyn imeytymistä.
Laboratoriotutkimukset ja kokemus ovat osoittaneet, että seostamattoman titaanin hydridoitumiselle on yleensä samanaikaisesti olemassa kolme edellytystä:
1. Liuoksen pH on pienempi kuin 3 tai suurempi kuin 12; metallin pinnan on oltava vaurioitunut hankauksen seurauksena; tai impressoidut potentiaalit ovat negatiivisempia kuin -0,70 V.
2. Lämpötila on yli 77 °C (170 °F) tai muodostuu vain pintahydridikalvoja, jotka kokemuksen mukaan eivät vaikuta vakavasti metallin ominaisuuksiin. Hydridoitumisesta johtuvia vikoja esiintyy harvoin tämän lämpötilan alapuolella. (On jonkin verran näyttöä siitä, että voimakkaat vetojännitykset voivat edistää diffuusiota alhaisissa lämpötiloissa.)
3. On oltava jokin mekanismi vedyn tuottamiseksi. Tämä voi olla galvaaninen pari, katodinen suojaus vaikuttavalla virralla, titaanin korroosio tai pinnan dynaaminen hankaus, jonka voimakkuus riittää alentamaan metallin potentiaalin alle sen, mitä tarvitaan vedyn spontaaniin kehittymiseen.
Suurin osa titaanin hydridoitumisvaurioista, joita on esiintynyt käytössä, voidaan selittää tällä perusteella. Hydridoituminen voidaan yleensä välttää muuttamalla ainakin yhtä edellä mainituista kolmesta olosuhteesta. Huomaa, että titaanin kiihtyvä vetyabsorptio hyvin suurilla katodivirran tiheyksillä (negatiivisempi kuin -1,0 V SCE) ympäristön lämpötilassa olevassa merivedessä muodostaa poikkeuksen tähän sääntöön.
Galvaaninen korroosio
Titaanin ja erilaisten metallien liittäminen toisiinsa ei yleensä kiihdytä titaanin korroosiota. Poikkeuksena ovat pelkistävät ympäristöt, joissa titaani ei passivoitu. Näissä olosuhteissa sillä on samanlainen potentiaali kuin alumiinilla, ja sen korroosio kiihtyy, kun se kytketään muihin jalompiin metalleihin.
Kuva 4. Metallien galvaaninen sarja.
Kuvassa 4 esitetään metallien galvaaninen sarja. Tässä ympäristössä titaani on passiivinen ja sillä on noin 0,0 V:n potentiaali tyydyttyneeseen kalomelvertailukennoon nähden, mikä asettaa sen korkealle sarjan passiiviseen tai jaloon päähän. Useimmissa ympäristöissä titaani on minkä tahansa galvaanisen parin katodinen jäsen. Se saattaa kiihdyttää parin toisen jäsenen korroosiota, mutta useimmissa tapauksissa se ei vaikuta titaaniin. Jos altistuvan titaanin pinta-ala on pieni suhteessa toisen metallin pinta-alaan, vaikutus korroosionopeuteen on vähäinen. Jos kuitenkin titaanin (katodi) pinta-ala ylittää huomattavasti toisen metallin (anodi) pinta-alan, seurauksena voi olla vakava korroosio.
Koska titaani on yleensä minkä tahansa galvaanisen parin katodijäsen, sen pinnalla kehittyy vetyä suhteessa galvaanisen virran kulkuun. Tämä voi johtaa pintahydridikalvojen muodostumiseen, jotka ovat yleensä vakaita eivätkä aiheuta ongelmia. Jos lämpötila on kuitenkin yli 77 °C (170 °F), hydridi voi aiheuttaa haurastumista.
Galvaanisen korroosion aiheuttamien ongelmien välttämiseksi on parasta rakentaa laitteet yhdestä metallista. Jos tämä ei ole käytännöllistä, käytä kahta metallia, jotka ovat lähellä toisiaan galvaanisessa sarjassa, eristä liitos tai suojaa vähemmän jalo metalli katodisesti. Jos erilaiset metallit ovat välttämättömiä, rakenna kriittiset osat titaanista, koska siihen ei yleensä hyökätä, ja käytä suuria alueita vähemmän jaloa metallia ja raskaita osia, jotta korroosio voi lisääntyä.