Rheology 101 – Learning the Basics

Rheometria on menetelmä, jota käytetään materiaalin reologisen käyttäytymisen analysoimiseen; reologia määritellään aineen tutkimukseksi, kun se virtaa tai kun se deformoituu. Näin ollen reologia kuvaa voimia ja muodonmuutoksia ajan kuluessa.

Termi reologia, kuten useimmat tieteenalat, juontaa juurensa muinaiskreikan kieleen, ja englanninkielinen kantasana rheo tarkoittaa ’virtausta’. Alan kehittyessä se ei enää käsittele vain nesteiden virtausta vaan myös kiinteiden aineiden muodonmuutoksia ja viskoelastisten materiaalien monimutkaista käyttäytymistä, sillä niillä on sekä nesteiden että kiinteiden aineiden ominaisuuksia riippuen niihin kohdistuvista voimista/deformaatioista.

Reometrillä voidaan suorittaa useita erilaisia reometrisiä mittauksia näytteen reologisen käyttäytymisen mittaamiseksi, joita tässä artikkelissa käsitellään erikseen. Artikkelissa käsitellään ensin yksinkertaisten ja monimutkaisten nesteiden testausta ja sen jälkeen muodonmuutos- ja viskoelastisia testejä.

Viskositeetti

Virtaus voi olla joko leikkaavaa, jolloin nesteen komponentit leikkautuvat toistensa ohi, tai ekstensiovirtausta, jolloin nesteen komponentit virtaavat joko toisiaan kohti tai toisistaan poispäin. Suurin osa virtauksesta tapahtuu leikkausmekanismin kautta, ja se voidaan helposti mitata rotaatioreometrillä.

Leikkausvirtaus

Leikkausvirtausta voidaan kuvata siten, että useat nestekerrokset liukuvat toistensa päällä siten, että kukin ylempi kerros liikkuu nopeammin kuin sen alapuolella oleva kerros. Alimman nestekerroksen katsotaan olevan paikallaan ja ylimmän kerroksen nopeus on suurin. Leikkausvirtaus syntyy, kun nesteeseen kohdistuu leikkausvoima.

Ulkoinen leikkausvoima kuvataan matemaattisesti (kuva 1) leikkausjännityksenä (σ), joka on yksikköpinta-alalle (A) kohdistuva voima (F). Koska ylin kerros reagoi eniten tähän voimaan ja alin kerros ei reagoi lainkaan, näytteen läpi muodostuu siirtymägradientti (x/h), jota kutsutaan leikkausrasitukseksi (γ).

Kuva 1 – Leikkausnopeuden ja leikkausjännityksen kvantifiointi toistensa päällä liukuville nestekerroksille.

Klassisilla kiinteillä aineilla eli sellaisilla, jotka käyttäytyvät yhtenäisenä materiaalilohkona, jännityksen vaikuttaessa venymä on ääretön eli virtaus on mahdotonta. Nesteissä, joissa komponentit voivat virrata toistensa ohi, pelkkä venymä kasvaa sen ajan kuluessa, jonka rasitusta käytetään. Tämä kasvu johtaa nopeusgradienttiin, jota kutsutaan leikkausnopeudeksi (v) ja joka ilmoitetaan venymän differentiaalina ajan suhteen (dγ/dt).

Leikkausjännityksen kohdistaminen nesteeseen merkitsee impulssin siirtymistä; leikkausjännitys on yhtä suuri kuin impulssin siirtymisnopeus (impulssivirta) nesteen ylempään kerrokseen. Tämä impulssi siirtyy alaspäin nestekerrosten läpi, jolloin kineettinen energia ja siten kerrosnopeus pienenee kerrosten välillä törmäysvoimahäviöiden vuoksi.

Leikkausnopeuden ja leikkausjännityksen välistä suhteellisuuskerrointa kuvaa leikkausviskositeetti eli dynaaminen viskositeetti (η). Leikkausviskositeetti kuvaa nesteen sisäistä kitkaa sen kerrosten välillä, ja suurempi leikkausviskositeetti johtaa vaimennukseen eli kineettisen energian häviöihin systeemissä.

Newtonilaiset nesteet ovat nesteitä, joissa leikkausnopeuden ja leikkausjännityksen suhde on lineaarinen eli viskositeetti on muuttumaton. Arkipäiväisiä newtonilaisia nesteitä ovat esimerkiksi vesi, laimeat kolloididispersiot ja yksinkertaiset hiilivedyt.

Ei-newtonilaiset nesteet ovat nesteitä, joilla on epälineaarinen suhde, eli viskositeetti vaihtelee käytetyn leikkausjännityksen tai leikkausnopeuden funktiona.

Viskositeetti on myös riippuvainen lämpötilasta ja paineesta. Viskositeetti pyrkii kasvamaan paineen kasvaessa (kun kerrokset työntyvät yhteen) ja lämpötilan noustessa. Lämpötilalla on näistä kahdesta suurempi vaikutus, ja erittäin viskoosilla nesteillä, kuten bitumilla tai asfaltilla, on suurempi lämpötilariippuvuus kuin vähemmän viskoosilla nesteillä, kuten yksinkertaisilla hiilivedyillä.

Leikkausviskositeetin mittaaminen yhden pään (jännitysohjatulla) rotaatioviskosimetrillä tapahtuu seuraavasti. Näyte kuormitetaan kahden yhdensuuntaisen levyn väliin, joiden välissä on tarkka väli (h) (kuva 2). Yksikärkiset viskosimetrit voidaan konfiguroida joko valvottua nopeusmittausta varten (jolloin käytetään pyörimisnopeutta ja nopeuden ylläpitämiseen tarvittavaa vääntömomenttia) tai valvottua jännitysmittausta varten (jolloin käytetään vääntömomenttia ja mitataan pyörimisnopeutta).

Kuva 2 – Kuvio, jossa näytettä kuormitetaan samansuuntaisten levyjen väliin ja rakoon syntyy leikkausprofiili.

Kontrolloiduissa jännitysmittauksissa moottori ohjaa vääntömomenttia, joka siirretään voimaksi (F), joka kohdistetaan nesteeseen levyjen pinta-alalla (A) leikkausjännityksen (F/A) saamiseksi. Leikkausjännityksen vaikutuksesta neste virtaa leikkausnopeudella, joka riippuu viskositeetista. Koska levyjen välinen rako (h) tunnetaan, leikkausnopeus voidaan laskea (V/h) käyttämällä antureilla mitatun ylemmän levyn kulmaviskositeetin (ω) ja levyn säteen (r) summaa, koska V = r ω.

Viskositeetin mittaamiseen käytetään usein muuntyyppisiä mittausjärjestelmiä, kuten kartiolevy- ja konsentrisia sylinterijärjestelmiä. Kartiolevyjärjestelmät ovat suosittuja, koska niillä saadaan aikaan tasainen leikkausnopeus näytteen yli.

Näytetyyppi ja sen viskositeettialue määräävät usein käytettävän mittausjärjestelmän. Esimerkiksi matalan viskositeetin ja haihtuvat nesteet mitataan ihanteellisesti kaksiaukkoisella konsentrisella sylinterillä, eikä suuria hiukkassuspensioita tulisi mitata kartiolevyjärjestelmällä.

Shear Thinning

Yleisimmin havaittu ei-newtonilaisen käyttäytymisen tyyppi on shear thinning, eli pseudoplastinen virtaus. Leikkausohennuksen aikana nesteen viskositeetti pienenee leikkauksen kasvaessa. Riittävän pienellä leikkausnopeudella nesteillä, joissa esiintyy leikkausohentumista, on vakioviskositeetti η0 – nollaviskositeetti. Kriittisessä pisteessä tapahtuu merkittävä viskositeetin lasku, joka merkitsee leikkausohennuskäyttäytymisen alueen alkamista.

Miksi leikkausohennus tapahtuu?

Leikkausohennus tapahtuu, koska nesteen mikrorakenteessa tapahtuu uudelleenjärjestelyjä kohdistetun leikkauksen tasossa. Sitä esiintyy usein dispersioissa, kuten suspensioissa ja emulsioissa, mukaan lukien polymeerien sulat ja liuokset. Kuvassa 3 on esitetty erityyppisiä leikkauksen aiheuttamia orientaatioita, joita esiintyy materiaaleissa, joissa esiintyy leikkausohentumista.

Kuva 3 – Havainnollistus, jossa esitetään, miten erilaiset mikrorakenteet voivat reagoida leikkauksen kohdistamiseen.

Mallin sovittaminen

Virtauskäyrien erilaiset piirteet, joita kuvassa 3 on havainnollistettu, voidaan mallintaa suhteellisen yksinkertaisilla yhtälöillä. Tämän lähestymistavan avulla virtauskäyrien muotoa ja kaarevuutta voidaan verrata toisiinsa käyttämällä vain pientä määrää parametreja.

Tämän avulla voidaan ennustaa virtauksen käyttäytymistä leikkausnopeuksilla, joista ei ole saatavilla tietoja, vaikka johtopäätöksiä ekstrapoloiduista tiedoista tehtäessä on noudatettava varovaisuutta.

Kolme suosituinta menetelmää virtauskäyrien sovittamiseen ovat teholain, Crossin ja Siskon mallit. Se, mikä malli on sopivin, riippuu mallinnettavasta käyrän alueesta ja käytettävissä olevasta data-alueesta (kuva 4).

Kuva 4 – Virtauskäyrän havainnollistaminen ja sen muodon kuvaamiseen soveltuvat mallit.

Myös muita malleja on käytettävissä, esimerkiksi Ellis-malli ja Careau-Yasuda-malli, sekä myös myötöjännitysjännityksen sisältävät mallit, kuten Herschel-Bulkley-, Casson- ja Bingham-mallit.

Shear Thickening

Suurimmalla osalla polymeeripohjaisista materiaaleista ja suspensioista esiintyy vain leikkausohentumista, vaikkakin joillakin voi esiintyä myös käyttäytymistä, jossa viskositeetti kasvaa leikkausjännityksen tai -nopeuden kasvaessa – tätä käyttäytymistä kutsutaan leikkausohentumiseksi.

Shear thickening eli leikkausohentuminen tunnetaan myös nimellä dilatanssi. Teknisesti dilatanssilla tarkoitetaan erityistä mekanismia, jolla leikkauspaksuuntuminen tapahtuu (johon liittyy tilavuuden kasvu), vaikka näitä kahta termiä käytetäänkin yleensä vaihdellen.

Tiksotropia

Vähemmistössä nesteistä leikkauspaksuuntumiskäyttäytyminen on täysin palautuvaa, jolloin neste palaa ”normaaliin” viskositeettiinsa, kun voima poistetaan. Jos tämä relaksaatio on ajasta riippuvainen, nestettä kutsutaan tiksotrooppiseksi.

Tiksotropia on seurausta ajasta riippuvasta mikrorakenteiden uudelleenjärjestelystä leikkausta ohentavan nesteen sisällä sen jälkeen, kun kohdistettu leikkaus on muuttunut merkittävästi (kuva 5). Leikkausta ohentavat materiaalit voivat olla tiksotrooppisia, kun taas tiksotrooppiset materiaalit ovat aina leikkausta ohentavia.

Kuva 5 – Illustraatio, jossa esitetään epäsäännöllisen muotoisten hiukkasten dispersiossa tapahtuvat mikrorakenteelliset muutokset vasteena muuttuvalle leikkaukselle.

Esimerkki tiksotrooppisesta materiaalista on maali. Kun maali jätetään purkkiin, se on hyvin paksua ja viskoosia, koska se estää emulgoitumisen, mutta sekoittamisen jälkeen sen viskositeetin pitäisi laskea (eli se ohenee leikkauksen vaikutuksesta), jotta se olisi ohuempi ja helpompi levittää. Kun sekoittaminen lopetetaan, kestää jonkin aikaa, ennen kuin se muuttuu jälleen paksuksi ja viskoosiksi, minkä aikana sen rakenne rakentuu uudelleen – tämä on tiksotrooppista käyttäytymistä.

Yield Stress

Lukuiset leikkausohennetut nesteet omaavat sekä klassisten nesteiden että kiinteiden aineiden ominaisuuksia. Lepotilassa nämä nesteet muodostavat hiukkasten välisiä/intermolekulaarisia verkkoja polymeeriensä tai intermolekulaaristen assosiaatioidensa sotkeutumisen kautta. Tämä verkostomainen rakenne tarkoittaa, että hiukkasilla on kiinteää käyttäytymistä, kuten kimmoisuutta. Tämän käyttäytymisen laajuus määräytyy verkostoa koossa pitävien voimien (sidosvoima) ja siten myötörajan mukaan.

Viskoelastinen käyttäytyminen

Viskoelastinen käyttäytyminen, kuten nimikin osoittaa, on sellaista, jossa materiaalit käyttäytyvät jossakin klassisen kiinteän aineen (kimmoisuus) ja klassisen nestemäisen aineen (viskositeetti) välillä.

Visoelastisia materiaaleja voidaan testata jollakin useista reometrisistä menetelmistä, kuten jännitysrelaksaatio-, värähtely- tai virumiskokeilla.

Elastinen käyttäytyminen

Viskoosinen käyttäytyminen

Samalla tavalla kuin jousen voidaan käyttää mallina kuvaamaan Hooken lakia noudattavan lineaarisen kiinteän aineen käyttäytymistä, viskoosien materiaalien voidaan katsoa käyttäytyvän samalla tavalla kuin Newtonin lakia noudattavan dashpotin. Dashpotit ovat mekaanisia järjestelmiä, joissa on mäntä, joka voidaan työntää viskoosiin newtonilaiseen nesteeseen.

Jos dashpottiin kohdistetaan voima/jännitys, se alkaa deformoitua, ja tämä muodonmuutos tapahtuu vakionopeudella, rasitusnopeudella, kunnes voimaa ei enää kohdisteta (kuva 6). Siirtymiseen/muodonmuutokseen tarvittava energia häviää nesteen sisällä (enimmäkseen lämpönä), ja kohdistettu muodonmuutos on pysyvä.

Kuva 6 – Ideaalisen nesteen (dashpot) reaktio muodonmuutosta aiheuttavan voiman kohdistamiseen ja sen jälkeiseen poistamiseen.

Viskoelastinen käyttäytyminen

Suuri enemmistö materiaaleista osoittaa reologista käyttäytymistä, joka on nesteen ja kiinteän käyttäytymisen välimaastossa, ja tästä syystä niitä kutsutaan viskoelastisiksi materiaaleiksi. Näiden materiaalien käyttäytymisen kuvaamiseksi mallin avulla voidaan käyttää jousien (jotka kuvaavat kiinteää käyttäytymistä) ja dashpottien (jotka kuvaavat nestemäistä käyttäytymistä) yhdistelmää.

Tämän jousi-dashpot-mallin yksinkertaisin muoto on Maxwellin malli, jossa jousi ja dashpotti kytketään sarjaan. Viskoelastisten kiinteiden kappaleiden kuvaamiseen voidaan käyttää myös Kelvin-Voigtin mallia, jossa myös käytetään jousia ja dashpotteja, mutta kytketään ne sen sijaan rinnakkain (kuva 7, mainittu myös lopussa).

Kuva 7 – (vasemmalla) yksinkertaista viskoelastista nestettä edustava Maxwellin malli; (oikealla) yksinkertaista viskoelastista kiinteää ainetta edustava Kelvin-Voigtin malli.

Muokkauskokeet

Muokkauskokeet tarkoittavat vakiovoiman kohdistamista kimmoiseen materiaaliin, minkä jälkeen mitataan materiaalin venymisvaste. Virumiskokeita käytetään useimmiten materiaaleille, jotka viruvat eli virtaavat hyvin hitaasti erittäin pitkän ajan kuluessa. Tällaisia materiaaleja ovat esimerkiksi metallit ja lasi. Virumiskokeita voidaan kuitenkin soveltaa moniin erityyppisiin viskoelastisiin materiaaleihin niiden käyttäytymisen ja sisäisten rakenteiden selvittämiseksi.

Virumiskokeissa käytetään vakioleikkausjännitystä tietyn ajanjakson ajan ja mitataan sen tuloksena syntyvä leikkausvenymä. Virumiskokeiden on tapahduttava materiaalin lineaarisella viskoelastisella alueella eli siellä, missä materiaalin mikrorakenne on läsnä.

Small Amplitude Oscillatory Testing

Viskoelastisen käyttäytymisen mittaamiseen yleisimmin käytetty menetelmä, jossa käytetään rotaatioreometriä, on pienen amplitudin värähtelyleikkaus (SAOS). SAOS-testaus tarkoittaa näytteen värähtelyä sen lepotilan (jota kutsutaan tasapainoasennoksi) ympärillä jatkuvassa syklissä. Koska oskilloiva liike on matemaattisesti hyvin samankaltainen kuin ympyräliike, täysi sykli vastaa 2π radiaanin eli 360°:n kierrosta.

Oskillaation amplitudi on yhtä suuri kuin näytteeseen kohdistuva maksimivoima (jännitys tai rasitus), kun taas oskillaatioiden lukumäärä sekunnissa on kulmataajuus.

Lineaarinen viskoelastinen alue (LVER)

Mittauksia tehtäessä viskoelastisesta käyttäytymisestä, kuten edellä käsitellyissä mittauksissa, on erittäin tärkeää, että mittaukset tehdään silloin, kun näyte käyttäytyy viskoelastisella alueellaan, ts. kun rasitus ja jännitys ovat verrannollisia toisiinsa.

Kun materiaali on LVER:ssä, jännityksen kohdistaminen ei johda materiaalin mikrorakenteen rikkoutumiseen (ns. myötääminen), mikä tarkoittaa, että materiaalin mikrorakenneominaisuudet voidaan määrittää.

Jos jännitys on riittävän suuri aiheuttaakseen materiaalin myötäämisen, parametrien välille alkaa syntyä epälineaarisia suhteita, mikä vaikeuttaa ja tekee epätarkaksi mittausten korreloimisen materiaalin mikrorakenteeseen.

Materiaalin LVER:n sijainti voidaan määrittää jännitys- tai rasituspyyhkäisykokeilla ja määrittämällä kohta, jossa materiaali myötää (kuva 8). Tämä on kohta, jossa G’ osoittaa jännitys- tai venytysriippuvuutta.

Kuva 8 – Kuvio, jossa on esitetty eri materiaalien LVER-arvo sovelletun venytyksen funktiona.

Oscillatory Frequency Sweep

Viskoelastisilla materiaaleilla on erilainen käyttäytyminen sen mukaan, kuinka kauan ne ovat olleet levossa, ja tästä syystä G’ ja G” ei voida pitää materiaalivakioina.

Ryömintäkokeissa aikariippuvuuden laajuus voidaan määrittää mittaamalla virumisvakauden mukautuvuus suhteessa siihen ajanjaksoon, jonka ajan rasitusta on käytetty. Jos käytetään värähtelymenetelmää, aikariippuvuuden laajuus voidaan määrittää muuttamalla käytetyn rasituksen tai jännityksen taajuutta. Tätä menetelmää käytettäessä matalat taajuudet vastaavat pidempiä aikajaksoja ja korkeat taajuudet vastaavat lyhyempiä aikajaksoja, koska ω ≈ 1/t.

Taajuuspyyhkäisyn suorittaminen viskoelastiselle materiaalille (joka käyttäytyy Maxwellin mallin mukaisesti) antaa kuvan 9 kaltaisen kuvaajan. Koska G’ ja G” voivat vaihdella Maxwellin mallissa.

Viskoelastiselle nesteelle (joka edustaa Maxwell-tyyppistä käyttäytymistä) suoritettu taajuuspyyhkäisy tuottaa kuvan 9 kaltaisen kuvaajan.

Kuva 9 – Tyypillinen taajuusvaste viskoelastiselle kiinteälle aineelle, viskoelastiselle nesteelle ja geelille oskilloivassa testauksessa.

Viskoelastinen spektri

Todellisten materiaalien viskoelastista käyttäytymistä voidaan kuvata Maxwellin ja Voigtin mallien yhdistelmällä, kuten Burgersin mallilla (kuva 7). Maxwellin malli kuvaa käyttäytymistä matalilla taajuuksilla ja Voigtin malli korkeilla taajuuksilla.

Kietoutuneelle polymeerisysteemille odotettu viskoelastinen spektri taajuusalueella on esitetty kuvassa 10. Usein vain osa tästä koko spektristä voidaan havaita tietylle materiaalille, kun käytetään tavanomaisia reometrisiä menetelmiä, jotka ovat riippuvaisia laitteen herkkyydestä ja materiaalin relaksaatioajasta.

Kuva 10 – Tyypillinen viskoelastinen spektri kietoutuneelle polymeerijärjestelmälle.

1. Barnes HA; Handbook of Elementary Rheology, Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics, University of Wales (2000)
2. Shaw MT, Macknight WJ; Introduction to Polymer Viscoelasticity, Wiley (2005)
3. Larson RG; The Structure and Rheology of Complex Fluids, Oxford University Press, New York (1999)
4. Rohn CL; Analytical Polymer Rheology – Structure-Processing-Property Relationships Hanser-Gardner Publishers (1995)
5. Malvern Panalytical White Paper- Understanding Yield Stress Measurements – https://www.malvernpanalytical.com/en/learn/knowledge-center/Whitepapers/WP120416UnderstandYieldStressMeas.html
6. Larsson M, Duffy J; An Overview of Measurement Techniques for Determination of Yield Stress, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society Vol 21 (2013)
7. Malvern Panalytical Application Note – Suspension stability; Why particle size, zeta potential andrheology are important
8. Malvern Panalytical White Paper – An Introduction to DLS Microrheology – https://www.malvernpanalytical.com/en/learn/knowledge-center/Whitepapers/WP120917IntroDLSMicro.html
9. Duffy JJ, Rega CA, Jack R, Amin S; An algebrallinen lähestymistapa viskoelastisten moduulien määrittämiseen virumissitkeydestä (creep compliance) soveltamalla yleistettyä Stokes-Einsteinin suhdetta (Generalised Stokes-Einstein relation) ja Burgersin mallia (Burgers model), Appl. Rheol. 26:1 (2016)

Tämä tieto on peräisin, tarkistettu ja mukautettu Malvern Panalyticalin toimittamasta materiaalista.

Lisätietoa tästä lähteestä saat osoitteesta Malvern Panalytical

Sitaatit