LohkokopolymeeritEdit
jolla on vähintään yksi ominaisuus, jota ei ole viereisissä osissa.
Huomautus: Tarvittaessa makromolekyyliin liittyviä määritelmiä voidaan soveltaa myös lohkoon.
Blokkikopolymeerit koostuvat kahdesta tai useammasta homopolymeerin alayksiköstä, jotka on yhdistetty kovalenttisilla sidoksilla. Homopolymeeristen alayksiköiden yhdistyminen voi vaatia välissä olevan ei-toistuvan alayksikön, joka tunnetaan nimellä liitoslohko. Diblokkikopolymeereissä on kaksi erillistä lohkoa; triblokkikopolymeereissä on kolme. Teknisesti ottaen lohko on monista yksiköistä koostuvan makromolekyylin osa, jolla on vähintään yksi ominaisuus, jota ei ole viereisissä osissa. Mahdollinen toistoyksiköiden A ja B järjestys triblokkikopolymeerissä voisi olla ~A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A~.
Blokkikopolymeerit koostuvat lohkoista, jotka koostuvat erilaisista polymeroiduista monomeereistä. Esimerkiksi polystyreeni-b-poly(metyylimetakrylaatti) tai PS-b-PMMA (jossa b = lohko) valmistetaan yleensä polymeroimalla ensin styreeni ja sen jälkeen polymeroimalla metyylimetakrylaatti (MMA) polystyreeniketjujen reaktiivisesta päästä. Tämä polymeeri on ”diblokkikopolymeeri”, koska se sisältää kaksi eri kemiallista lohkoa. Myös kolmilohkoja, tetrablokkeja, monilohkoja jne. voidaan valmistaa. Diblokkikopolymeerejä valmistetaan käyttämällä eläviä polymerointitekniikoita, kuten vapaan radikaalin atomisiirron polymerisaatiota (ATRP), reversiibeliä additiofragmentaatioketjunsiirtoa (RAFT), rengasavausmetatogeneesipolymerisaatiota (ROMP) ja eläviä kationisia tai eläviä anionisia polymerisaatioita. Kehitteillä oleva tekniikka on ketjujen sukkulointipolymerisaatio.
Blokkikopolymeerien synteesi edellyttää, että molempien reaktiivisuussuhteet ovat reaktio-olosuhteissa paljon suuremmat kuin ykkösen (r1 >> 1, r2 >> 1), jolloin kasvavan ketjun terminaalinen monomeeriyksikkö pyrkii suurimman osan ajasta addikoimaan samankaltaiseen yksikköön.
Kopolymeerien ”lohkoisuudella” mitataan komonomeereiden vierekkäisyyksiä vs. tilastollista jakautumista. Monet tai jopa useimmat synteettiset polymeerit ovat itse asiassa kopolymeerejä, jotka sisältävät noin 1-20 % vähemmistömonomeeria. Tällaisissa tapauksissa tukkoisuus ei ole toivottavaa. Lohkoindeksiä on ehdotettu lohkoisuuden tai satunnaisesta monomeerikoostumuksesta poikkeamisen kvantitatiiviseksi mittariksi.
Vuorottelevat kopolymeerit Muokkaa
Vuorottelevassa kopolymeerissä on säännöllinen vuorottelu A- ja B-yksiköiden välillä, ja sitä kuvataan usein kaavalla: -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B- tai -(-A-B-)n-. Kunkin monomeerin moolisuhde polymeerissä on yleensä lähellä yhtä, mikä tapahtuu, kun reaktiivisuussuhteet r1 ja r2 ovat lähellä nollaa, kuten Mayo-Lewisin yhtälöstä voidaan nähdä. Esimerkiksi styreenin maleiini-happoanhydridikopolymeerin vapaaradikaalisessa kopolymerisaatiossa r1 = 0,097 ja r2 = 0,001, joten suurin osa styreeniin päättyvistä ketjuista lisää maleiini-happoanhydridiyksikön ja lähes kaikki maleiini-happoanhydridiin päättyvät ketjut lisäävät styreenin yksikön. Tämä johtaa pääasiassa vuorottelevaan rakenteeseen.
Kahden bifunktionaalisen monomeerin A-A ja B-B kondensoimalla muodostunut askelkasvukopolymeeri -(-A-A-B-B-)n- on periaatteessa näiden kahden monomeerin täydellisesti vuorotteleva kopolymeeri, mutta sitä pidetään yleensä dimeerisen toistoyksikön A-A-B-B homopolymeerinä. Esimerkki on nailon 66, jonka toistoyksikkö -OC-( CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH- on muodostettu dikarboksyylihappomonomeeristä ja diamiinimonomeeristä.
Jaksolliset kopolymeerit Muokkaa
Jaksollisissa kopolymeereissä yksiköt on järjestetty toistuvaan järjestykseen. Esimerkiksi kahdelle monomeerille A ja B ne voivat muodostaa toistuvan kuvion (A-B-A-B-B-B-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B)n.
Tilastolliset kopolymeerit Muokkaa
Tilastollisissa kopolymeereissä monomeerijäämien järjestys noudattaa tilastollista sääntöä. Jos todennäköisyys löytää tietyntyyppinen monomeerijäännös tietyssä ketjun kohdassa on yhtä suuri kuin kyseisen monomeerijäännöksen mooliosuus ketjussa, polymeeriä voidaan kutsua aidosti satunnaiseksi kopolymeeriksi (rakenne 3).
Tilastolliset kopolymeerit määräytyvät kahden kemiallisesti erilaisen monomeerireaktantin reaktiokinetiikan mukaan, ja niihin viitataan polymeerikirjallisuudessa yleisesti vaihtelevasti nimellä ”satunnainen”. Kuten muillakin kopolymeerityypeillä, satunnaiskopolymeereillä voi olla mielenkiintoisia ja kaupallisesti toivottavia ominaisuuksia, jotka sekoittavat yksittäisten homopolymeerien ominaisuuksia. Esimerkkejä kaupallisesti merkityksellisistä satunnaiskopolymeereistä ovat styreenibutadieenikopolymeereistä valmistetut kumit ja styreeni-akryyli- tai metakryylihappojohdannaisista valmistetut hartsit. Kopolymerointi on erityisen hyödyllistä lasittumislämpötilan säätämisessä, mikä on tärkeää polymeerien käyttöolosuhteissa; oletetaan, että kukin monomeeri vie saman määrän vapaata tilavuutta riippumatta siitä, onko se kopolymeerissä vai homopolymeerissä, joten lasittumislämpötila (Tg) laskee kummankin homopolymeerin arvojen väliin, ja se määräytyy kunkin komponentin mooli- tai massaosuuden mukaan.
Polymeerituotteen koostumuksen kannalta on merkityksellisiä useita parametreja, nimittäin on otettava huomioon kummankin komponentin reagointikyvyn suhde. Reaktiivisuussuhteet kuvaavat sitä, reagoiko monomeeri ensisijaisesti samantyyppisen vai toisentyyppisen segmentin kanssa. Esimerkiksi komponentin 1 reaktiivisuussuhde, joka on pienempi kuin yksi, osoittaa, että tämä komponentti reagoi helpommin toisen tyyppisen monomeerin kanssa. Kun otetaan huomioon tämä tieto, joka on saatavilla monista monomeeriyhdistelmistä ”Wiley Database of Polymer Properties” -tietokannasta, Mayo-Lewisin yhtälön avulla voidaan ennustaa polymeerituotteen koostumus kaikille monomeerin alkuperäisille moolifraktioille. Tämä yhtälö on johdettu käyttäen Markovin mallia, joka ottaa huomioon vain viimeiseksi lisätyn segmentin vaikuttavan seuraavan lisäyksen kinetiikkaan; Penultimate-malli ottaa huomioon myös toiseksi viimeisen segmentin, mutta se on monimutkaisempi kuin useimmissa järjestelmissä tarvitaan. Kun molemmat reaktiivisuussuhteet ovat alle yksi, Mayo-Lewisin kuvaajassa on atseotrooppinen piste. Tässä pisteessä monomeerin mooliosuus on yhtä suuri kuin polymeerin komponentin koostumus.
Satunnaiskopolymeerien syntetisointiin on useita tapoja. Yleisin synteesimenetelmä on vapaaradikaalinen polymerisaatio; tämä on erityisen käyttökelpoinen silloin, kun halutut ominaisuudet riippuvat pikemminkin kopolymeerin koostumuksesta kuin molekyylipainosta, koska vapaaradikaalinen polymerisaatio tuottaa suhteellisen hajanaisia polymeeriketjuja. Vapaaradikaalinen polymerisaatio on edullisempi kuin muut menetelmät, ja se tuottaa suurimolekyylipainoista polymeeriä nopeasti. Useat menetelmät tarjoavat paremman kontrollin dispergoituneisuuteen. Anionisella polymerisaatiolla voidaan luoda satunnaisia kopolymeerejä, mutta siihen liittyy useita varoituksia: jos kahden komponentin karbanioneilla ei ole samanlaista stabiilisuutta, vain toinen lajeista liittyy toiseen. Lisäksi anioninen polymerisaatio on kallista ja vaatii erittäin puhtaat reaktio-olosuhteet, minkä vuoksi sitä on vaikea toteuttaa suuressa mittakaavassa. Vähemmän hajanaisia satunnaiskopolymeerejä syntetisoidaan myös ″elävillä″ kontrolloiduilla radikaalipolymerisaatiomenetelmillä, kuten atominsiirtoradikaalipolymerisaatiolla (ATRP), nitroksidivälitteisellä radikaalipolymerisaatiolla (NMP) tai reversiibelillä additio-fragmentaatioketjunsiirtopolymerisaatiolla (RAFT). Näitä menetelmiä suositaan anioniseen polymerisaatioon nähden, koska ne voidaan suorittaa vapaan radikaalipolymerisaation kaltaisissa olosuhteissa. Reaktiot vaativat pidempiä koejaksoja kuin vapaaradikaalinen polymerisaatio, mutta niillä saavutetaan kuitenkin kohtuulliset reaktionopeudet.
Stereoblokkikopolymeerit Muokkaa
Stereoblokkikopolymeereiden lohkoissa tai yksiköissä on eroja vain monomeerien taktiikan osalta.
Gradienttikopolymeerit Muokkaa
Gradienttikopolymeereissä monomeerien koostumus muuttuu asteittain ketjua pitkin.