Tulokset
Kolme erityyppistä SSCC:tä syntetisoitiin hehkuttamalla hiilen lähtöaineiden (happirikas PTCDA ja typpirikas PAN) ja rikin seosta suljetussa tyhjiölasiputkessa. Runsaasti happea sisältävää PTCDA:ta ja runsaasti typpeä sisältävää PAN:ia käytetään hiilen esiasteina hapen ja typen lisäämiseksi SSCC-komposiitteihin hiiltyneen PTCDA-PAN-S:n tuottamiseksi, jota nimitetään CPAPN-S-komposiitiksi. PTCDA: n happi muodostaa kemiallisen sidoksen pienten rikkimolekyylien kanssa, kun taas PAN: n typpi vakauttaa rikkiä litiumionien kautta ensimmäisen litioinnin jälkeen, jotka kaikki parantavat rikkipitoisuutta ja käyttöä CPAPN-S-komposiitissa. CPTCDA-S- ja CPAN-S-komposiitit syntetisoitiin kontrolleina käyttämällä erikseen vain PTCDA:ta tai PAN:ää hiilen lähtöaineina. CPTCDA-S, CPAN-S, CPAPN-S ja kolme hiilityyppiä (CPTCDA, CPAN ja CPAPN) ilman rikkiä karakterisoitiin röntgendiffraktiolla (XRD), Raman-spektroskopialla, Fourier-transformaatioinfrapunaspektroskopialla (FTIR), röntgenfotoelektronispektroskopialla (XPS), pyyhkäisyelektronimikroskoopilla (SEM) ja läpäisyelektronimikroskoopilla (TEM). Kuten SI-liitteen kuvasta S1 A-C käy ilmi, kolmella hiilityypillä (CPTCDA, CPAN ja CPAPN) on amorfinen rakenne. Rikin kanssa tapahtuneen yhteishiiletyksen jälkeen CPAPN-S (kuva 1A) ja CPAN-S (SI-liite, kuva S1E) ovat edelleen amorfisessa rakenteessa, mikä johtuu CPAPN:n ja CPAN:n hyvästä sulkeutumisesta rikkiin, kun taas CPTCDA-S:ssä (SI-liite, kuva S1D) näkyy rikin kiderakenne, mikä osoittaa, että CPTCDA ei kykene sulkeutumaan kaikkeen rikkiin, ja CPTCDA-S:ssä on edelleen jonkin verran rengasmaista S8-rakennetta. Raman- ja FTIR-spektroskopiaa käytettiin CPTCDA-S:n, CPAN-S:n, CPAPN-S:n ja kolmen hiilityypin rakenteen tarkempaan analysointiin. Voimakkaat Raman-piikit (SI-liite, kuva S2 A-C) 1350 cm-1:ssä ja 1580 cm-1:ssä edustavat hiiltyneen PTCDA:n, PAN:n ja PTCDA/PAN:n D-kaistaa (epäjärjestyksessä oleva hiili) ja G-kaistaa (grafiittihiili). CPAPN-S:ssä (kuva 1B) ja CPTCDA-S:ssä (SI-liite, kuva S2D) on kaksi terävää piikkiä 475 cm-1:ssä ja 930 cm-1:ssä ja yksi pieni piikki 790 cm-1:ssä, jotka edustavat vastaavasti S-S-venytysmoodia, C-O-värähtelyä ja C-S-venytysmoodia (49, 50). Kaksi laajaa piikkiä 310 cm-1:ssä ja 370 cm-1:ssä edustavat S-O-värähtelyä (50). CPTCDA:n, CPAN:n, CPAPN:n, CPTCDA-S:n ja CPAN-S:n (SI-liitteen kuva S3) ja CPAPN-S:n (kuva 1C) FTIR-spektreissä kaksi vahvaa piikkiä 1240 cm-1:ssä ja 1510 cm-1:ssä edustavat alisyklisten ketjujen värähtelyjä ja aromaattisten rengasketjujen värähtelyjä, kun taas pieni piikki ∼790 cm-1:ssä (kuva 1C) edustaa C-S-värähtelyä CPAPN-S:ssa. CPAPN-S:n pintarakennetta karakterisoitiin edelleen XPS:llä (kuvat 1 D-F), jossa grafiittihiiltä vastaavaa C 1s-piikkiä 284,2 eV:ssä (kuva 1D) käytetään vertailusitoutumisenergiana. Piikki on sovitettu osoittamaan hiilen eri toiminnallisuuksien sitoutumisenergiat. N 1s -spektri kuvassa 1E osoittaa, että CPAPN-S-komposiitissa on kolmenlaisia typpisidoksia, jotka osoitetaan pyridiinitypelle 397,8 eV:ssä, pyrrolitypelle 399,9 eV:ssä ja hapettuneelle typelle 402,5 eV:ssä (51). Pyridiini- ja pyrroliinityppi ovat peräisin hiiltyneestä PAN:sta, kun taas hapettunut typpi on hiiltyneen PAN:n typen ja hiiltyneen PTCDA:n hapen välisen reaktion tuote. S 2p -spektri kuvassa 1F osoittaa, että CPAPN-S-komposiitissa on neljää rikkityyppiä, jotka on määritetty aromaattiseksi rikiksi 161,1/162,3 eV:n kohdalla, rikiksi S-S- ja S-C-ryhmissä 163,2/164,4 eV:n kohdalla, rikiksi S-O-C-ryhmässä 164,8/166,0 eV:n kohdalla ja muuksi hapettuneeksi rikiksi 167,2/168,4 eV:n ja 169,3/170,4 eV:n kohdalla (52). Pienten rikkimolekyylien in situ-infiltraatio hiiltyneeseen PTCDA:han ja PAN:iin synnyttää erilaisia C-S- ja O-S-sidoksia CPAPN-S-komposiitissa, mikä voisi lisätä rikkipitoisuutta ja vakauttaa pieniä rikkimolekyylejä komposiitissa. SSCC:iden ja vastaavien hiilien morfologia on luonnehdittu SEM:llä. Kuten kuvasta 1G ja SI-liitteen kuvasta S4 käy ilmi, hiiltynyt PTCDA, PAN sekä PTCDA:n ja PAN:n seos koostuvat mikrokokoisista hiukkasista, kun taas SSCC:iden hiukkaset pienenevät nanokokoluokkaan rikin ja orgaanisten/polymeeriperäisten hiilien välisen reaktion vuoksi. CPAPN-S-komposiitin tarkemmaksi karakterisoimiseksi tehtiin TEM- ja alkuaineiden kartoituksia. Kuten kuvasta 1H ja SI-liitteen kuvasta S5 käy ilmi, nanokokoiset CPAPN-S-hiukkaset aggregoituvat mikrokokoiseksi hiukkaseksi, ja happi, typpi ja rikki ovat jakautuneet tasaisesti hiilimatriisiin ja ovat sitoutuneet toisiinsa, mikä stabiloi rikkiä voimakkaasti. Kuten termogravimetrinen (TG) analyysi SI-liitteen kuvassa S6 osoittaa, CPAPN-S-komposiitin painohäviö oli vain 4 % sen jälkeen, kun se oli hehkutettu 600 °C:ssa, ja alkuaineanalyysin tulos osoittaa, että komposiitissa on 60 painoprosenttia rikkiä, 28 painoprosenttia hiiltä, 2 painoprosenttia typpeä ja 8 painoprosenttia happea. Rikkipitoisuus CPAPN-S:ssä vahvistetaan myös TEM-alkuaineanalyysillä (SI-liite, kuva S7). Rikin ja hapen/hiilen välinen kemiallinen sidos vakauttaa pieniä rikkimolekyylejä ja estää rikin haihtumisen. Materiaalin karakterisoinnit todistavat S-O:n ja S-C:n kemiallisen sidoksen CPAPN-S-komposiitissa.