Frontiers in Energy Research

Introduction

Muovijätteen tuotanto ja kulutus lisääntyy hälyttävää vauhtia väestönkasvun, nopean talouskasvun, jatkuvan kaupungistumisen ja elämäntyylin muutosten myötä. Lisäksi muovin lyhyt käyttöikä kiihdyttää muovijätteen tuotantoa päivittäin. Muovin maailmanlaajuisen tuotannon arvioitiin olevan noin 300 miljoonaa tonnia vuodessa, ja se kasvaa jatkuvasti joka vuosi (Miandad et al., 2016a; Ratnasari et al., 2017). Muovit valmistetaan petrokemiallisista hiilivedyistä, joihin on lisätty lisäaineita, kuten palonestoaineita, stabilointiaineita ja hapettimia, jotka vaikeuttavat niiden biohajoamista (Ma et al., 2017). Muovijätettä kierrätetään eri tavoin, mutta useimmissa kehitysmaissa avo- tai kaatopaikkasijoitus on yleinen käytäntö muovijätehuollossa (Gandidi et al., 2018). Muovijätteen sijoittaminen kaatopaikoille tarjoaa elinympäristön hyönteisille ja jyrsijöille, jotka voivat aiheuttaa erilaisia tauteja (Alexandra, 2012). Lisäksi kuljetus-, työvoima- ja ylläpitokustannukset voivat nostaa kierrätyshankkeiden kustannuksia (Gandidi et al., 2018). Lisäksi nopean kaupungistumisen vuoksi kaatopaikoille käytettävissä oleva maa-alue, erityisesti kaupungeissa, vähenee. Pyrolyysi on yleinen tekniikka, jota käytetään muovijätteen muuntamiseen energiaksi kiinteinä, nestemäisinä ja kaasumaisina polttoaineina.

Pyrolyysi on muovijätteen termistä hajoamista eri lämpötiloissa (300-900 °C) ilman happea nestemäisen öljyn tuottamiseksi (Rehan et al., 2017). Erilaisia katalyyttejä käytetään parantamaan muovijätteen pyrolyysiprosessia kokonaisuudessaan ja tehostamaan prosessin tehokkuutta. Katalysaattoreilla on erittäin kriittinen rooli prosessin tehokkuuden edistämisessä, tietyn reaktion kohdentamisessa ja prosessin lämpötilan ja ajan vähentämisessä (Serrano et al., 2012; Ratnasari et al., 2017). Muovipyrolyysiprosesseissa on käytetty monenlaisia katalyyttejä, mutta laajimmin käytetyt katalyytit ovat ZSM-5, zeoliitti, Y-zeoliitti, FCC ja MCM-41 (Ratnasari et al., 2017). Katalyyttinen reaktio muovijätteen pyrolyysin aikana kiinteillä happokatalyytillä voi sisältää krakkaus-, oligomerisaatio-, syklisoitumis-, aromatisoitumis- ja isomerisaatioreaktioita (Serrano et al., 2012).

Monissa tutkimuksissa raportoitiin mikrohuokoisten ja mesohuokoisten katalyyttien käytöstä muovijätteen konversiossa nestemäiseksi öljyksi ja hiileksi. Uemichi et al. (1998) suorittivat polyeteenin (PE) katalyyttisen pyrolyysin HZSM-5-katalyytillä. HZSM-5:n käyttö lisäsi nestemäisen öljyn tuotantoa, jonka koostumus sisälsi aromaattisia ja isoalkaanisia yhdisteitä. Gaca et al. (2008) suorittivat muovijätteen pyrolyysin modifioidulla MCM-41:llä ja HZSM-5:llä ja raportoivat, että HZSM-5:n käyttö tuotti kevyempiä hiilivetyjä (C3-C4), joissa oli eniten aromaattisia yhdisteitä. Lin et al. (2004) käyttivät erilaisia katalyyttejä ja raportoivat, että jopa HZSM-5:n sekoittaminen mesohuokoisen SiO2-Al2O3:n tai MCM-41:n kanssa johti maksimaaliseen nestemäisen öljyn tuotantoon ja minimaaliseen kaasuntuotantoon. Aguado et al. (1997) raportoivat aromaattisten ja alifaattisten yhdisteiden tuotannosta PE:n katalyyttisestä pyrolyysistä HZSM-5:n avulla, kun taas mesoporoisen MCM-41:n käyttö vähensi tuotettuja aromaattisia yhdisteitä sen alhaisen happokatalyyttisen aktiivisuuden vuoksi. Synteettisten katalyyttien käyttö tehosti koko pyrolyysiprosessia ja paransi tuotetun nestemäisen öljyn laatua. Synteettisten katalyyttien käyttö lisäsi kuitenkin pyrolyysiprosessin kustannuksia.

NZ-katalyyttien avulla voidaan ratkaista katalyyttisen pyrolyysin taloudelliset haasteet, jotka liittyvät kalliiden katalyyttien käyttöön. Viime vuosina NZ on saanut merkittävää huomiota sen mahdollisten ympäristösovellusten vuoksi. Luonnollisesti NZ:tä esiintyy Japanissa, Yhdysvalloissa, Kuubassa, Indonesiassa, Unkarissa, Italiassa ja Saudi-Arabian kuningaskunnassa (KSA) (Sriningsih et al., 2014; Nizami et al., 2016). NZ:n esiintymä KSA:ssa sijaitsee enimmäkseen Harrat Shamassa ja Jabbal Shamassa, ja se sisältää pääasiassa mordeniittimineraaleja, joilla on korkea lämpöstabiilisuus, minkä vuoksi se soveltuu katalyytiksi muovijätteen pyrolyysissä. Sriningsih et al. (2014) muokkasivat Sukabumista, Indonesiasta peräisin olevaa NZ:tä laskeuttamalla siihen siirtymämetalleja, kuten Ni:tä, Co:ta ja Mo:ta, ja suorittivat pienitiheyksisen polyeteenin (LDPE) pyrolyysin. Gandidi et al. (2018) käyttivät Lampungista, Indonesiasta peräisin olevaa NZ:tä kiinteän yhdyskuntajätteen katalyyttiseen pyrolyysiin.

Tämä on ensimmäinen tutkimus, jossa tutkitaan modifioidun saudiarabialaisen luonnollisen zeoliitin vaikutusta muovijätteen katalyyttisen pyrolyysin tuotteen laatuun ja saantoon. Saudi-luonnon zeoliittikatalyyttiä muokattiin uudenlaisella lämpöaktivoinnilla (TA-NZ) 550 °C:ssa ja happoaktivoinnilla (AA-NZ) HNO3:lla sen katalyyttisten ominaisuuksien parantamiseksi. Erityyppisten muovijätteiden (PS, PE, PP ja PET) katalyyttinen pyrolyysi yksittäisinä tai sekoitettuina eri suhteissa modifioitujen luonnollisten zeoliittikatalyyttien (NZ) läsnäollessa pienessä pilot-mittakaavan pyrolyysireaktorissa tehtiin ensimmäistä kertaa. Pyrolyysituotteiden, kuten nestemäisen öljyn, kaasun ja hiilen, laatua ja saantoa tutkittiin. Nestemäisen öljyn kemiallinen koostumus analysoitiin GC-MS:llä. Lisäksi keskusteltiin pyrolyysiin perustuvien biojalostamoiden mahdollisuuksista ja haasteista.

Materiaalit ja menetelmät

Raaka-aineen valmistelu ja reaktorin käynnistäminen

Katalyyttisen pyrolyysiprosessin raaka-aineena käytetty muovijäte kerättiin Jeddahista, ja se sisälsi ruokakasseja, kertakäyttöisiä mehukuppeja ja -lautasia sekä juomavesipulloja, jotka koostuivat polyeteeni- (PE), polypropeeni- (PP), polystyreeni- (PS) ja polyeteenitereftalaattimuoveista (PET). Nämä muovimateriaalit valittiin sen perusteella, että ne ovat KSA:ssa tuotetun muovijätteen pääasiallinen lähde. Homogeenisen seoksen saamiseksi kaikki jätenäytteet murskattiin pienemmiksi, noin 2 cm2 :n paloiksi. Katalyyttinen pyrolyysi suoritettiin käyttämällä näiden muovijätteiden yksittäisiä näytteitä tai seoksia eri suhteissa (taulukko 1). Kussakin kokeessa käytettiin 1000 g raaka-ainetta ja 100 g katalyyttiä. Saudi-Arabialainen luonnollinen zeoliitti (NZ), joka kerättiin KSA:n Jeddahin kaupungin luoteispuolella sijaitsevasta Harrat-Shamasta (Nizami et al., 2016), muunnettiin lämpö- ja happokäsittelyllä ja sitä käytettiin näissä katalyyttisissä pyrolyysikokeissa. NZ murskattiin jauheeksi (<100 nm) kuulamyllykoneessa (Retsch MM 480) 3 tunnin ajan käyttäen 20 Hz/sek ennen modifiointia ja sen käyttöä pyrolyysissä. Termistä aktivointia (TA) varten NZ:tä kuumennettiin muhveliuunissa 550 °C:ssa 5 tunnin ajan, kun taas hapollista aktivointia (AA) varten NZ:tä liotettiin 0,1 M:n typpihappoliuoksessa (HNO3) 48 tunnin ajan ja ravisteltiin jatkuvasti IKA HS 501 -digitaalisella ravistimella 50 rpm. Tämän jälkeen näyte pestiin deionisoidulla vedellä, kunnes saavutettiin normaali pH-arvo.

Kokeet suoritettiin pienessä pilot-mittakaavan pyrolyysireaktorissa 450 °C:n lämpötilassa käyttäen lämmitysnopeutta 10 °C/min ja reaktioaikaa 75 min (kuva 1). Kunkin pyrolyysituotteen saanto laskettiin painon perusteella kunkin kokeen päätyttyä. Tuotetun nestemäisen öljyn karakterisointi suoritettiin, jotta voitiin tutkia raaka-aineen koostumuksen vaikutusta muunnetun NZ:n läsnäollessa tuotetun nestemäisen öljyn laatuun. Syötteelle suoritettiin TGA-analyysi optimaalisten prosessiolosuhteiden, kuten lämpötilan ja reaktioajan (75 min), saamiseksi valvotuissa olosuhteissa. TGA:ssa otettiin 10 μg kutakin muovijätetyyppiä ja kuumennettiin 10 °C:n nopeudella 25 °C:sta 900 °C:seen jatkuvassa typpivirrassa (50 ml/min). Tämän tutkimuksen tekijät ovat hiljattain julkaisseet töitä, jotka käsittelevät raaka-aineen koostumuksen sekä luonnollisten ja synteettisten zeoliittikatalyyttien vaikutusta ilman katalyytin modifiointia erityyppisiin muovijätteisiin (Miandad et al., 2017b; Rehan et al., 2017).

Kokeellinen asetelma

Pientä pilottimittakaavan reaktoria voidaan käyttää sekä termiseen että katalyyttiseen pyrolyysiin käyttäen erilaisia raaka-aineita, kuten muovi- ja biomassamateriaaleja (kuva 1). Tässä tutkimuksessa reaktoriin lisättiin modifioituja NZ-katalyyttejä raaka-aineen kanssa. Pyrolyysireaktoriin mahtuu jopa 20 litraa raaka-ainetta, ja halutuilla lämmitysnopeuksilla voidaan saavuttaa jopa 600 °C:n turvallinen enimmäislämpötila. Pyrolyysireaktorin yksityiskohtaiset parametrit on julkaistu aiemmin (Miandad et al., 2016b, 2017b). Kun lämpötila nousee yli tiettyjen arvojen, muovijäte (orgaaniset polymeerit) muuttuu monomeereiksi, jotka siirretään lauhduttimeen, jossa nämä höyryt tiivistyvät nestemäiseksi öljyksi. Jatkuvaa lauhdutusjärjestelmää, jossa käytettiin vesihauteeseen ja ACDelco Classic -jäähdytysaineeseen, käytettiin sen varmistamiseksi, että lauhdutuslämpötila pidettiin alle 10 °C:n lämpötilassa ja että höyry tiivistyy mahdollisimman paljon nestemäiseksi öljyksi. Tuotettu nestemäinen öljy kerättiin öljynkeruusäiliöstä, ja sitä karakterisoitiin edelleen sen kemiallisen koostumuksen ja ominaisuuksien selvittämiseksi muita mahdollisia sovelluksia varten.

Analyyttiset menetelmät

Pyrolyysiöljy karakterisoitiin käyttämällä eri tekniikoita, kuten kaasukromatografiaa yhdistettynä massaspektrofotometriaan (GC-MS), Fourier-muunnoksen infrapunaspektroskopiaa (FT-IR),

pommikalorimetriä ja TGA:ta (Mettler Toledo TGA/SDTA851) hyväksymällä standardoidut ASTM-menetelmät. Pyrolyysiöljyn funktionaaliset ryhmät analysoitiin FT-IR-laitteella, Perkin Elmer’s, UK. FT-IR-analyysi tehtiin käyttämällä vähintään 32 skannausta, joiden keskiarvo oli 4 cm-1 IR-signaalia taajuusalueella 500-4 000 cm-1.

Oljyn kemiallista koostumusta tutkittiin GC-MS:llä (Shimadzu QP-Plus 2010), jossa oli FI-detektori. Käytettiin 30 m pitkää ja 0,25 mm leveää kapillaarista GC-kolonnia, joka oli päällystetty 0,25 μm:n paksuisella kalvolla 5 % fenyylimetyylipolysiloksaania (HP-5). Uuni asetettiin 50 °C:n lämpötilaan 2 minuutiksi ja nostettiin sitten 290 °C:seen käyttäen 5 °C/min lämmitysnopeutta. Ionilähteen ja siirtolinjan lämpötila pidettiin 230 ja 300 °C:ssa, ja splitless-injektiota käytettiin 290 °C:ssa. Kromatografisten piikkien tunnistamiseen käytettiin NIST08s-massaspektritietokirjastoa, ja piikkien prosentuaaliset osuudet arvioitiin niiden kokonaisionikromatogrammin (TIC) piikin pinta-alan perusteella. Eri muovijätetyypeistä saadun tuotetun nestemäisen öljyn korkeat lämpöarvot (HHV) mitattiin ASTM D 240 -standardimenetelmän mukaisesti Bomb Calorimeter -laitteella (Parr 6200 Calorimeter), kun taas kaasun tuotanto arvioitiin standardimassatasemenetelmällä, jossa otettiin huomioon nestemäisen öljyn ja hiilen painojen ero.

Tulokset ja keskustelu

TGA-analyysi raaka-aineesta

TGA-analyysi tehtiin kullekin muovijätetyypille yksilöllisesti lämpöhajoamisen optimaalisen lämpötilan määrittämiseksi. Kaikilla muovijätetyypeillä on samanlainen hajoamiskäyttäytyminen, jossa hiilivetyjen paino vähenee nopeasti kapealla lämpötila-alueella (150-250 °C) (kuva 2). Kunkin muovijätetyypin suurin hajoaminen saavutettiin 420-490 °C:n lämpötilassa. PS ja PP hajosivat yksivaiheisesti, kun taas PE ja PET hajosivat kaksivaiheisesti kontrolloiduissa olosuhteissa. Yksivaiheinen hajoaminen johtuu hiili-hiilisidoksesta, joka edistää satunnaista hajoamismekanismia lämpötilan noustessa (Kim et al., 2006). PP:n hajoaminen alkoi hyvin alhaisessa lämpötilassa (240 °C) verrattuna muihin raaka-aineisiin. Puolet PP:n ketjussa olevasta hiilestä koostuu tertiäärisestä hiilestä, mikä edistää karbokationien muodostumista sen termisen hajoamisprosessin aikana (Jung et al., 2010). Tämä on luultavasti syy siihen, että PP:n hajoaminen on suurimmillaan alhaisemmassa lämpötilassa. PS:n alkuhajoaminen alkoi 330 °C:ssa ja suurin hajoaminen saavutettiin 470 °C:ssa. PS:llä on syklinen rakenne, ja sen hajoamiseen lämpöolosuhteissa liittyy sekä satunnaista ketjujen että loppuketjujen pilkkoutumista, mikä tehostaa sen hajoamisprosessia (Demirbas, 2004; Lee, 2012).

PE:ssä ja PET:ssä näkyi kaksivaiheinen hajoamisprosessi; ensimmäinen hajoaminen alkoi alhaisemmissa lämpötiloissa, jota seurasi toinen hajoamisvaihe korkeammassa lämpötilassa. PE:n ensimmäinen hajoaminen alkoi 270 °C:ssa ja eteni hitaasti mutta asteittain, kunnes lämpötila saavutti 385 °C:n lämpötilan. Tämän lämpötilan jälkeen havaittiin jyrkkä hajoaminen, ja 95 prosentin hajoaminen saavutettiin, kun lämpötilaa nostettiin edelleen noin 100 °C:lla. PET-muovilla havaittiin samanlainen kaksivaiheinen hajoamismalli, ja alkuhajoaminen alkoi 400 °C:ssa, jolloin painohäviö väheni jyrkästi. Toinen hajoaminen alkoi kuitenkin hieman korkeammassa lämpötilassa (550 °C). PE:n ja PET:n alkuhajoaminen voi johtua joidenkin haihtuvien epäpuhtauksien, kuten muovisynteesin aikana käytetyn lisäaineen täyteaineen, läsnäolosta (Dimitrov et al., 2013).

Monet tutkijat ovat raportoineet, että PE:n ja PET:n hajoaminen vaatii korkeampia lämpötiloja verrattuna muihin muoveihin (Dimitrov et al., 2013; Rizzarelli et al., 2016). Lee (2012) raportoi, että PE:llä on pitkäketjuinen haarautunut rakenne ja että sen hajoaminen tapahtuu satunnaisen ketjujen pilkkoutumisen kautta, mikä edellyttää korkeampaa lämpötilaa, kun taas PET:n hajoaminen seuraa esterilinkkien satunnaista pilkkoutumista, mikä johtaa oligomeerien muodostumiseen (Dziecioł ja Trzeszczynski, 2000; Lecomte ja Liggat, 2006). PET:n alkuperäinen hajoaminen johtui ehkä joidenkin haihtuvien epäpuhtauksien, kuten dietyleeniglykolin, läsnäolosta (Dimitrov et al., 2013). Kirjallisuudessa kerrotaan, että näiden haihtuvien epäpuhtauksien läsnäolo edistää edelleen polymeerien hajoamisprosessia (McNeill ja Bounekhel, 1991; Dziecioł ja Trzeszczynski, 2000). Ero erityyppisten muovien TGA-käyrien välillä voi johtua niiden mesoporisesta rakenteesta (Chandrasekaran et al., 2015). Lisäksi Lopez et al. (2011) raportoivat, että katalyyttien käyttö laskee prosessin lämpötilaa. Näin ollen 450 °C voitiin pitää optimaalisena lämpötilana aktivoidun NZ:n läsnä ollessa edellä mainitun muovijätteen katalyyttiselle pyrolyysille.

Syötteen ja katalyyttien vaikutus pyrolyysituotteiden saantoon

Katsottiin NZ:n lämpö- ja happoaktivoinnin vaikutusta pyrolyysiprosessin tuotesaantoon (kuva 3). Yksittäisen PS-muovin katalyyttinen pyrolyysi, jossa käytettiin TA-NZ- ja AA-NZ-katalyyttejä, tuotti eniten nestemäistä öljyä, 70 ja 60 prosenttia, verrattuna kaikkiin muihin tutkittuihin yksittäisiin ja yhdistettyihin muovijätetyyppeihin. PS:n katalyyttisen pyrolyysin korkea nestemäisen öljyn tuotto on raportoitu myös useissa muissa tutkimuksissa (Siddiqui ja Redhwi, 2009; Lee, 2012; Rehan et al., 2017). Siddiqui ja Redhwi (2009) raportoivat, että PS:llä on syklinen rakenne, mikä johtaa nestemäisen öljyn suureen saantoon katalyyttisestä pyrolyysistä. Lee (2012) raportoi, että PS:n hajoaminen tapahtui sekä satunnaisketjujen että päätyketjujen pilkkoutumisen kautta, mikä johtaa stabiilin bentseenirengasrakenteen syntymiseen, mikä tehostaa edelleen krakkausta ja voi lisätä nestemäisen öljyn tuotantoa. Lisäksi happokatalyyttien läsnä ollessa PS:n hajoaminen noudatti karbeniummekanismia, jossa tapahtui edelleen vetykäsittelyä (inter/intramolekulaarinen vedynsiirto) ja β-sekvenssiä (Serrano et al., 2000). Lisäksi PS:n hajoaminen tapahtui alhaisemmassa lämpötilassa verrattuna muihin muoveihin, kuten PE:hen, johtuen sen syklisestä rakenteesta (Wu et al., 2014). Toisaalta PS:n katalyyttinen pyrolyysi tuotti AA-NZ-katalyytillä suuremman määrän hiiltä (24,6 %) kuin TA-NZ-katalyytillä (15,8 %). Ma et al. (2017) raportoivat myös PS:n katalyyttisen pyrolyysin suuresta hiilen tuotannosta happaman zeoliitin (Hβ) katalyytillä. Korkeat hiilen tuotantoluvut johtuivat katalyytin korkeasta happamuudesta, joka suosii hiilen tuotantoa voimakkaiden sekundaaristen ristisilloitusreaktioiden kautta (Serrano et al., 2000).

PP:n katalyyttinen pyrolyysi tuotti AA-NZ-katalysaattorilla enemmän nestemäistä öljyä (54 %) kuin TA-NZ-katalysaattorilla (40 %) (kuva 3). Toisaalta TA-NZ-katalyytti tuotti suuria määriä kaasua (41,1 %), mikä voi johtua TA-NZ-katalyytin alhaisemmasta katalyyttisestä aktiivisuudesta. Kim et al. (2002) mukaan katalyytti, jolla on alhainen happamuus ja BET-pinta-alat, joissa on mikrohuokoisia rakenteita, suosii PP:n alkuhajoamista, mikä voi johtaa kaasujen maksimaaliseen tuotantoon. Obali et al. (2012) suorittivat PP:n pyrolyysin alumiinioksidia sisältävällä katalysaattorilla ja raportoivat kaasun maksimaalisesta tuotannosta. Lisäksi karbokationin muodostuminen PP:n hajoamisen aikana, joka johtuu tertiäärisen hiilen esiintymisestä sen hiiliketjussa, voi myös edistää kaasun tuotantoa (Jung et al., 2010). Syamsiro et al. (2014) raportoivat myös, että PP:n ja PS:n katalyyttinen pyrolyysi hapolla (HCL) aktivoidulla luonnollisella zeoliittikatalyytillä tuotti enemmän kaasuja kuin prosessi, jossa käytettiin termisesti aktivoitua luonnollista zeoliittikatalyyttiä, johtuen katalyytin suuresta happamuudesta ja BET-pinta-alasta.

PE:n katalyyttinen pyrolyysi TA-NZ- ja AA-NZ-katalyytillä tuotti samankaltaisia määriä nestemäistä öljyä (40 ja 42 %). PE:stä tuotettiin kuitenkin eniten kaasuja (50,8 ja 47,0 %) AA-NZ:llä ja TA-NZ:llä verrattuna kaikkiin muihin tutkittuihin muovityyppeihin. Hiilen tuotanto oli tässä tapauksessa vähäisintä, 7,2 ja 13,0 % AA-NZ:llä ja TA-NZ:llä. Useissa tutkimuksissa raportoitiin myös PE:n katalyyttisen pyrolyysin alhaisemmasta hiilen tuotannosta (Xue et al., 2017). Lopez et al. (2011) raportoivat, että katalyytit, joilla on korkea happamuus, paransivat polymeerien halkeilua katalyyttisen pyrolyysin aikana. Halkeilun lisääntyminen korkean happamuuden omaavan katalyytin läsnä ollessa edistää kaasujen tuotantoa (Miandad et al., 2016b, 2017a). Zeaiter (2014) suoritti PE:n katalyyttisen pyrolyysin HBeta-zeoliitilla ja raportoi 95,7 %:n kaasuntuotannon johtuvan katalyytin korkeasta happamuudesta. Batool et al. (2016) raportoivat myös maksimaalisen kaasuntuotannon PE:n katalyyttisestä pyrolyysistä erittäin happaman ZSM-5-katalyytin avulla. Leen (2012) ja Williamsin (2006) mukaan PE:llä on pitkäketjuinen hiilirakenne, ja sen hajoaminen tapahtuu satunnaisesti pienempiin ketjumolekyyleihin satunnaisen ketjujen pilkkoutumisen kautta, mikä voi edistää kaasuntuotantoa. Pelkästään C-H- ja C-C-sidoksia pitävän PE:n pyrolyysin aikana tapahtui aluksi makromolekyylin selkärangan katkeamista ja syntyi vakaita vapaita radikaaleja. Edelleen tapahtui vetykytkentävaiheita, jotka johtivat sekundaaristen vapaiden radikaalien synteesiin (uusi vakaa C-H-sidos), mikä johti β-sekvenssiin ja tuotti tyydyttymättömän ryhmän (Rizzarelli et al., 2016).

PP:n/PE:n katalyyttisessä pyrolyysissä (50/50 %:n suhteella) ei ilmennyt merkittävää eroa kokonaistuotteiden saannoissa, kun käytettiin AA-NZ:tä ja TA-NZ:tä. PP/PE:n katalyyttisen pyrolyysin tuottama nestemäinen öljy oli 44 ja 40 % TA-NZ- ja AA-NZ-katalyytillä. AA-NZ:llä saadun nestemäisen öljyn saannon lievä väheneminen voi johtua sen korkeasta happamuudesta. Syamsiro et al. (2014) raportoivat, että AA-NZ:llä HCl:n kanssa on korkea happamuus verrattuna TA-NZ:ään, se tuotti vähemmän nestemäistä öljyä ja tuotti runsaasti kaasuja. PP/PE:n katalyyttinen pyrolyysi tuotti kaiken kaikkiaan eniten kaasua ja vähän hiiltä. Suuri kaasuntuotanto voi johtua PP:n läsnäolosta. PP:n hajoaminen tehostaa karbokaatioprosessia, koska sen hiiliketjussa on tertiääristä hiiltä (Jung et al., 2010). Lisäksi PE:n hajoaminen katalyytin läsnä ollessa suosii myös kaasun tuotantoa, kun nestemäisen öljyn saanto on pieni. Kun PP:n ja PE:n katalyyttinen pyrolyysi suoritettiin erikseen PS:n kanssa, tuotetuotossa havaittiin kuitenkin merkittävä ero.

Nestemäisen öljyn tuotossa oli merkittävä ero 54 % ja 34 % PS/PP:n katalyyttisessä pyrolyysissä (50/50 %:n suhde) TA-NZ- ja AA-NZ-katalyytillä. Vastaavasti hiilen tuotossa havaittiin merkittävä ero 20,3 ja 35,2 %, kun taas kaasujen korkea tuotto oli 25,7 ja 30,8 % TA-NZ- ja AA-NZ-katalyyttejä käytettäessä. Lopez et al. (2011) ja Seo et al. (2003) raportoivat, että katalyytti, jolla on korkea happamuus, edistää krakkausprosessia ja tuottaa maksimaalisen kaasuntuotannon. Lisäksi PP:n läsnäolo lisää kaasuntuotantoa myös hajoamisen aikana tapahtuvan karbokaatioprosessin vuoksi (Jung et al., 2010). Kim et al. (2002) raportoivat, että PP:n hajoaminen tuottaa maksimikaasua happamien katalyyttien läsnä ollessa.

PS:n katalyyttinen pyrolyysi PE:n kanssa (50/50 %:n suhde) TA-NZ-katalyytin läsnä ollessa tuotti 44 % nestemäistä öljyä, kuitenkin 52 % nestemäistä öljyä saatiin AA-NZ-katalyytillä. Kiran et al. (2000) suorittivat PS:n pyrolyysin PE:n kanssa eri suhdeluvuilla ja raportoivat, että PE:n konsentraation kasvattaminen vähensi nestemäisen öljyn konsentraatiota kaasun lisääntyessä. PS:n läsnäolo PE:n kanssa edistää hajoamisprosessia, koska PS:stä syntyy aktiivinen stabiili bentseenirengas (Miandad et al., 2016b). Wu et al. (2014) suorittivat TGA:n PS:lle PE:n kanssa ja havaitsivat kaksi piikkiä, joista ensimmäinen oli PS:n piikki matalassa lämpötilassa ja sen jälkeen PE:n hajoaminen korkeassa lämpötilassa. Lisäksi PE:n hajoaminen noudattaa vapaiden radikaalien ketjuprosessia ja hydratointiprosessia, kun taas PS noudattaa radikaalien ketjuprosessia, joka sisältää useita vaiheita (Kiran et al., 2000). Näin ollen, vaikka hajoamisilmiöt otettaisiinkin huomioon, PS johti korkeampaan hajoamiseen verrattuna PE:hen ja tuotti vakaita bentseenirenkaita (McNeill et al., 1990).

PS/PE/PP:n (50/25/25 %:n suhde) katalyyttinen pyrolyysi osoitti hieman alhaisempaa nestemäisen öljyn saantoa verrattuna kaikkien yksittäisten muovityyppien katalyyttiseen pyrolyysiin. Molempien katalyyttien, TA-NZ:n ja AA-NZ:n, öljyntuotto on tässä tapauksessa samanlainen, 44 ja 40 %. Hiilen tuotanto oli suurempi (29,7 %) AA-NZ-katalysaattorilla kuin (19,0 %) TA-NZ-katalysaattorilla, mikä voi johtua polymerisaatioreaktioista (Wu ja Williams, 2010). Lisäksi PET:n lisääminen PS:n, PE:n ja PP:n kanssa (20/40/20/20/20 %:n suhde) vähensi nestemäisen öljyn saantoa yhteensä 28 ja 30 %:iin, kun käytettiin TA-NZ- ja AA-NZ-katalyyttejä, ja hiilen ja kaasun osuus oli suurempi. Demirbas (2004) suoritti PS/PE/PP:n pyrolyysin ja raportoi samankaltaisia tuloksia tuotetuoton osalta. Adnan et al. (2014) suorittivat PS:n ja PET:n katalyyttisen pyrolyysin käyttämällä Al-Al2O3-katalysaattoria suhteilla 80/20 % ja raportoivat vain 37 % nestemäistä öljyä. Lisäksi Yoshioka et al. (2004) raportoivat PET:n katalyyttisen pyrolyysin tuottaneen eniten kaasua ja hiiltä, mutta vain vähän nestemäistä öljyä. Lisäksi raportoitiin, että hiilen tuotanto oli suurinta, kun PET:n katalyyttinen pyrolyysi suoritettiin yhdessä muiden muovien kanssa (Bhaskar et al., 2004). Suurempi hiilen tuotanto PET:n pyrolyysistä johtui hiiltymis- ja kondensaatioreaktioista sen pyrolyysin aikana korkeassa lämpötilassa (Yoshioka et al., 2004). Lisäksi happiatomin läsnäolo suosii myös korkeaa hiilen tuotantoa PET:n katalyyttisestä pyrolyysistä (Xue et al., 2017). Thilakaratne et al. (2016) raportoivat, että bentseenivapaiden radikaalien, joissa on kaksi aktivoitua hiiltä, tuotanto on katalyyttisen koksin esiaste PET:n hajoamisesta.

Katalyyttien vaikutus nestemäisen öljyn koostumukseen

Nesteöljyn kemiallista koostumusta, joka on tuotettu erilaisten muovijätteiden katalyyttisellä pyrolyysillä TA-NZ- ja AA-NZ-katalyyttejä käytettäessä, karakterisoitiin GC-MS:llä (kuvat 4, 5). Tuotetun nestemäisen öljyn koostumukseen vaikuttavat erityyppiset raaka-aineet ja pyrolyysiprosessissa käytetyt katalyytit (Miandad et al., 2016a,b,c). Yksittäisistä muovityypeistä, kuten PS:stä, PP:stä ja PE:stä, tuotettu nestemäinen öljy sisälsi aromaattisten, alifaattisten ja muiden hiilivety-yhdisteiden seoksen. Öljystä, PS:stä ja PE:stä, löytyi aromaattisia yhdisteitä enemmän kuin PP:stä TA-NZ-katalysaattoria käytettäessä. Aromaattiset yhdisteet lisääntyivät PS:n ja PP:n öljyssä, mutta vähenivät PE:ssä, kun käytettiin AA-NZ-katalyyttiä. Mesohuokoinen ja hapan katalyytti johtaa lyhyempiketjuisten hiilivetyjen tuotantoon sen korkean krakkauskyvyn ansiosta (Lopez et al., 2011). Mikrohuokoiset ja vähemmän happamat katalyytit suosivat kuitenkin pitkäketjuisten hiilivetyjen tuotantoa, koska krakkausprosessi tapahtui vain katalyyttien ulkopinnalla. Kaiken kaikkiaan katalyyttien läsnä ollessa PE ja PP noudattavat satunnaisketjun hajoamismekanismia, kun taas PS noudattaa purkautumis- tai loppuketjun hajoamismekanismia (Cullis ja Hirschler, 1981; Peterson et al., 2001). Loppuketjun pilkkoutuminen johtaa monomeerien tuotantoon, kun taas satunnaisketjun pilkkoutuminen tuottaa oligomeereja ja monomeerejä (Peterson et al., 2001).

Käytettäessä molempia katalyyttejä PE:n katalyyttisestä pyrolyysistä tuotettu nestemäinen öljy tuotti pääasiassa naftaleeniä, fenantreeniä, naftaleeniä, 2-etyleeniä, 1-pentadekaania, antraseenia, 2-metyyliä, heksadekaania ja niin edelleen (kuvat 4A, 5A). Nämä tulokset ovat yhdenmukaisia useiden muiden tutkimusten kanssa (Lee, 2012; Xue et al., 2017). Bentseenijohdannaisen tuottaminen paljastaa, että TA-NZ tehostaa aromatisointiprosessia AA-NZ: hen verrattuna. Xue et al. (2017) raportoivat, että PE:n katalyyttisestä pyrolyysistä tuotetut olefiinien välituotteet aromatisoituivat edelleen katalyyttien huokosten sisällä. Aromatisoitumisreaktio johtaa kuitenkin edelleen vetyatomien tuotantoon, joka voi tehostaa aromatisoitumisprosessia. Lee (2012) raportoi, että ZSM-5 tuotti enemmän aromaattisia yhdisteitä verrattuna mordeniittikatalyyttiin sen kiderakenteen vuoksi.

On olemassa kaksi mahdollista mekanismia, jotka voivat liittyä PE:n hajoamiseen katalyytin läsnä ollessa; hybridi-ionin abstraktio Lewis-kohtien läsnäolon vuoksi tai karbeniumionimekanismin vuoksi protonin lisäyksen kautta (Rizzarelli et al., 2016). Aluksi hajoaminen alkaa katalyyttien ulkopinnalla ja etenee myöhemmin edelleen katalyyttien sisäisissä huokosissa (Lee, 2012). Mikrohuokoiset katalyytit estävät kuitenkin suurempien molekyylien pääsyn, ja näin ollen PE:n katalyyttisestä pyrolyysistä mikrohuokoisilla katalyytteillä tuotetaan korkeamman hiiliketjun yhdisteitä. Lisäksi happamien katalyyttien läsnä ollessa karbeniummekanismin vuoksi aromaattisten ja olefiiniyhdisteiden muodostuminen voi lisääntyä (Lee, 2012). Lin et al. (2004) raportoivat PE:n katalyyttisen pyrolyysin välituotteina erittäin reaktiivisen olefiinin tuotannon, joka voi suosia parafiinin ja aromaattisten yhdisteiden tuotantoa tuotetussa nestemäisessä öljyssä. Lisäksi happaman katalyytin ja vapaan vetyatomin läsnäolo voi johtaa tolueenin ja bentseenin alkylointiin, jolloin alkyloidun bentseenin välituotteena syntyvä naftaleeni muuntuu aromatisoitumisen seurauksena naftaleenin tuotannoksi (Xue et al., 2017).

PS:n katalyyttisestä pyrolyysistä TA-NZ:n ja AA-NZ:n kanssa tuotettu nestemäinen öljy, sisältää erilaisia yhdisteitä. Alfa-metyylistyreeni, bentseeni, 1,1′-(2-buteeni-1,4-diyyli)bis-, bibentsyyli, bentseeni, (1,3-propaanidiyyli), fenantreeni, 2-fenyylinaftaleeni ja niin edelleen olivat tärkeimpiä yhdisteitä, joita havaittiin tuotetussa nestemäisessä öljyssä (kuvat 4A, 5A). PS:n katalyyttisestä pyrolyysistä molemmilla aktivoiduilla katalysaattoreilla tuotettu nestemäinen öljy sisältää pääasiassa aromaattisia hiilivetyjä sekä joitakin parafiineja, naftaleenia ja olefiiniyhdisteitä (Rehan et al., 2017). Katalyytin läsnä ollessa aromaattisten yhdisteiden tuotanto oli kuitenkin suurinta (Xue et al., 2017). Ramli et al. (2011) raportoivat myös olefiinien, naftaleenin ja aromaattisten yhdisteiden tuotannosta PS:n katalyyttisestä pyrolyysistä Al2O3:lla, jota tuettiin Cd- ja Sn-katalyytillä. PS:n hajoaminen alkaa katalyytin ulkopinnalla tapahtuvalla halkeilulla, jota seuraa reformointi katalyytin huokosten sisällä (Uemichi et al., 1999). Aluksi polymeerin krakkaus tapahtuu katalyyttien pinnalla olevan Lewishappokohdan kautta tuottaen karbokationisia välituotteita, jotka edelleen haihtuvat tai reformoituvat katalyytin huokosten sisällä (Xue et al., 2017).

PS:n katalyyttinen pyrolyysi tuottaa pääasiassa styreeniä ja sen johdannaisia tärkeimpinä yhdisteinä tuotetussa nestemäisessä öljyssä (Siddiqui ja Redhwi, 2009; Rehan et al., 2017). Styreenin muuntuminen sen johdannaiseksi lisääntyi protonoitujen katalyyttien läsnä ollessa hyderoinnin vuoksi (Kim et al., 2002). Shah ja Jan (2015) sekä Ukei et al. (2000) raportoivat, että styreenin hydrataatio lisääntyi reaktiolämpötilan noustessa. Ogawa et al. (1982) suorittivat PS:n pyrolyysin alumiinioksidi-silika-katalysaattorilla 300 °C:ssa ja havaitsivat styreenin hydratoituvan sen johdannaiseksi. Ramli et al. (2011) raportoivat PS:n mahdollisesta hajoamismekanismista happamissa katalyytteissä, joka voi johtua Bronstedin happamiin kohtiin liittyvän protonin hyökkäyksestä, mikä johtaa karbeniumionimekanismiin, jossa tapahtuu edelleen β-jakautumista ja jota seuraa myöhemmin vedynsiirto. Lisäksi vahvat Bronstedin happamat kohdat suosivat ristisilloitusreaktiota, ja kun tämä reaktio tapahtuu, täydellinen halkeilu voi jossain määrin vähentyä ja lisätä hiilen tuotantoa (Serrano et al., 2000). Piidioksidi-alumiinakatalysaattoreissa ei myöskään ole vahvoja Bronstedin happamia kohtia, vaikka se ei ehkä parantaisikaan ristisilloitusreaktiota vaan edistäisi vetykehitysprosessia. Näin ollen se voi olla syynä siihen, että styreeniä ei löytynyt nestemäisestä öljystä, mutta sen johdannaisia havaittiin suuria määriä (Lee et al., 2001). Xue et al. (2017) raportoivat myös styreenin dealkylaatiosta, joka johtui haihtumisen viivästymisestä reaktorin sisällä, mikä voi johtaa tehostuneeseen reformointiprosessiin ja johtaa styreenijohdannaisen tuotantoon. TA-NZ ja AA-NZ sisältävät runsaasti alumiinioksidia ja piidioksidia, mikä johtaa styreenin hydrataatioon sen johdannaiseksi, mikä johtaa styreenimonomeerien tuotantoon styreenin sijasta.

PP:n katalyyttinen pyrolyysi tuotti monimutkaisen nestemäisen öljyn seoksen, joka sisälsi aromaattisia aineita, olefiineja ja naftaleeniyhdisteitä. Bentseeni, 1,1′-(2-buteeni-1,4-diyyli)bis-, bentseeni, 1,1′-(1,3-propaanidiyyli)bis-, antraseeni, 9-metyyli-, naftaleeni, 2-fenyyli-, 1,2,3,4-tetrahydro-1-fenyyli-, naftaleeni, fenantreeni ym. olivat tärkeimpiä nestemäisessä öljyssä havaittuja yhdisteitä (kuvat 4A, 5A). Nämä havainnot ovat samansuuntaisia kuin muissa tutkimuksissa, joissa PP:n katalyyttistä pyrolyysiä on tehty eri katalyyttien avulla (Marcilla et al., 2004). Lisäksi PP:n hajottaminen AA-NZ:llä tuotti eniten fenoliyhdisteitä. Suurempi tuotanto johtui ehkä siitä, että katalysaattorissa oli runsaasti happamia kohtia, sillä ne suosivat fenoliyhdisteiden tuotantoa. Lisäksi korkean happokohdan läsnäolo katalyytissä paransi oligomerisaatio-, aromatisointi- ja hapettumisenpoistomekanismia, joka johti polyaromaattisten ja naftaleeniyhdisteiden tuotantoon. Dawood ja Miura (2002) raportoivat myös näiden yhdisteiden suuresta tuotannosta PP:n katalyyttisestä pyrolyysistä korkean happopitoisuuden omaavalla modifioidulla HY-zeoliitilla.

PP:n ja PE:n katalyyttisestä pyrolyysistä saadun öljyn koostumus sisältää yhdisteitä, joita esiintyy molempien yksittäisten muovityyppisten raaka-aineiden öljyssä. Miandad et al. (2016b) raportoivat, että myös raaka-aineen koostumus vaikuttaa öljyn laatuun ja kemialliseen koostumukseen. PE/PP:n katalyyttisestä pyrolyysistä tuotettu nestemäinen öljy sisältää aromaattisia, olefiini- ja naftaleeniyhdisteitä. Tärkeimmät löydetyt yhdisteet olivat; bentseeni, 1,1′-(1,3-propaanidiyyli)bis-, mono(2-etyyliheksyyli)esteri, 1,2-bentseenidikarboksyylihappo, antraseeni, pentadekaani, fenantreeni, 2-fenyylinaftaleeni ja niin edelleen (kuvat 4B, 5B). Jung et al. (2010) raportoivat, että PP/PE-katalyyttisen pyrolyysin aromaattisten aineiden tuotanto saattaa seurata Diels-Alderin reaktiomekanismia, jota seuraa dehydrogenointi. Lisäksi PP:n ja PE:n katalyyttinen pyrolyysi, joka suoritettiin erikseen PS:n kanssa, tuotti pääasiassa aromaattisia yhdisteitä PS:n läsnäolosta johtuen. PS:stä/PP:stä tuotettu nestemäinen öljy sisältää bentseeniä, 1,1′-(1,3-propaanidiyyli)bis-, 1,2-bentseenidikarboksyylihappoa, diso-oktyyliesteriä, bibentsyyliä, fenantreeniä, 2-fenyylinaftaleenia, bentseeniä, (4-metyyli-1-deksenyyli)- ja niin edelleen (kuvat 4A, 5A). PS:n katalyyttinen pyrolyysi PE:n kanssa tuotti pääasiassa nestemäistä öljyä, jonka tärkeimpiä yhdisteitä olivat atsuleeni, naftaleeni, 1-metyyli-, naftaleeni, 2-etyleeni, bentseeni, 1,1′-(1,3-propaanidiyyli)bis-, fenantreeni, 2-fenyylinaftaleeni, bentseeni, 1,1′-(1-metyyli-1,2-etyleenidiyyli)bis- ja joitakin muita yhdisteitä (kuvat 4B, 5B). Miskolczi et al. (2006) pyrolysoivat PS:n ja PE:n pyrolyysisuhteella 10 ja 90 prosenttia ja raportoivat aromaattisten aineiden tuotannon olevan suurinta jopa hyvin alhaisella PS-suhteella. Miandad et al. (2016b) raportoivat, että PE:n terminen pyrolyysi PS:n kanssa ilman katalyyttiä johti PE:n muuntamiseen nestemäiseksi öljyksi, jolla oli korkea aromaattisten aineiden koostumus. Pelkän PE:n terminen pyrolyysi ilman katalyyttiä muutti sen kuitenkin nestemäisen öljyn sijasta vahaksi sen voimakkaan pitkäketjuisen haarautuneen rakenteen vuoksi (Lee, 2012; Miandad et al., 2016b). Wu et al. (2014) suorittivat PS:n TGA:n yhdessä PE:n kanssa ja raportoivat, että PS:n läsnäolo suosii PE:n hajoamista stabiilien bentseenirenkaiden muodostumisen vuoksi.

Pyrolyysiöljyn kemiallista koostumusta eri funktionaalisten ryhmien mukaan tutkittiin FT-IR:n avulla. Saadut tiedot paljastivat aromaattisten ja alifaattisten funktionaalisten ryhmien esiintymisen öljyssä (kuvat 6, 7). Useimmissa molemmilla katalysaattoreilla saaduissa nestemäisissä öljyissä havaittiin hyvin voimakas piikki 696 cm-1:ssä, mikä vastaa aromaattisten yhdisteiden suurta pitoisuutta. Kaksi muuta piikkiä, jotka ovat selviä, näkyivät noin 1 456 ja 1 495 cm-1:ssä C-C:lle, jossa on yksi- ja kaksoissidoksia, jotka vastaavat aromaattisia yhdisteitä. Lisäksi spektrin lopussa havaittiin kaikissa nestemäisissä öljyissä PS:ää lukuun ottamatta voimakkaita piikkejä 2 850, 2 923 ja 2 958 cm-1 :n kohdalla, jotka vastaavat alkaaniyhdisteiden C-H-venytystä. Kaiken kaikkiaan eri muovijätteiden katalyyttisestä pyrolyysistä AA-NZ-katalysaattorilla saadussa nestemäisessä öljyssä oli enemmän piikkejä kuin TA-NZ-katalysaattorilla saaduissa näytteissä. Nämä ylimääräiset piikit vastasivat aromaattisia aineita, alkaaneja ja alkeeniyhdisteitä. Tämä osoittaa, että AA-NZ:llä oli odotetusti paremmat katalyyttiset ominaisuudet kuin TA-NZ:llä. Useat tutkijat ovat raportoineet samankaltaisia tuloksia, joiden mukaan PS:stä tuotettu nestemäinen öljy sisälsi pääasiassa aromaattisia aineita. Tekin et al. (2012) ja Panda ja Singh (2013) raportoivat myös aromaattisten yhdisteiden esiintymisestä joidenkin alkaanien ja alkeenien kanssa PP:n katalyyttisestä pyrolyysistä. Kunwar et al. (2016) suorittivat PE:n termisen ja katalyyttisen pyrolyysin ja raportoivat, että tuotettu nestemäinen öljy sisälsi alkaaneja ja alkeeneita pääasiallisena funktionaalisena ryhmänä. Kaiken kaikkiaan FT-IR-analyysi antoi lisää tietoa eri muovijätteiden katalyyttisestä pyrolyysistä tuotetun nestemäisen öljyn kemiallisesta koostumuksesta käyttäen modifioituja NZ-katalyyttejä ja vahvisti entisestään GC-MS-tuloksemme.

Pyrolyysituotteiden potentiaaliset käyttökohteet

Erilaisen muovisyötteen katalyyttisestä pyrolyysistä tuotetussa nestemäisessä öljyssä on runsaasti aromaattisia, olefiini- ja naftaleeniyhdisteitä, joita esiintyy öljytuotteissa. Lisäksi tuotetun nestemäisen öljyn HHV-arvon on todettu olevan välillä 41,7-44,2 MJ/kg (taulukko 2), mikä on hyvin lähellä tavanomaisen dieselin energia-arvoa. Alhaisin HHV-arvo 41,7 MJ/kg todettiin PS:stä TA-NZ-katalysaattorilla saadussa nestemäisessä öljyssä, kun taas korkein HHV-arvo 44,2 MJ/kg saatiin PS/PE/PP:stä AA-NZ-katalysaattorilla. Näin ollen eri muovijätteistä tuotettua pyrolyysinesteöljyä voidaan käyttää vaihtoehtoisena energialähteenä. Lee et al. (2015) ja Rehan et al. (2016) mukaan sähkön tuotanto on saavutettavissa käyttämällä pyrolyysinesteöljyä dieselmoottorissa. Saptoadi ja Pratama (2015) käyttivät onnistuneesti pyrolyysinesteöljyä vaihtoehtona kerosiinikeittimessä. Lisäksi tuotettuja aromaattisia yhdisteitä voidaan käyttää polymeroinnin raaka-aineena eri kemianteollisuudessa (Sarker ja Rashid, 2013; Shah ja Jan, 2015). Lisäksi useat tutkijat ovat hyödyntäneet tuotettua nestemäistä öljyä liikennepolttoaineena sen jälkeen, kun sitä on sekoitettu tavanomaiseen dieselöljyyn eri suhteissa. Tutkimuksissa selvitettiin tuotetun nestemäisen öljyn potentiaalia moottorin suorituskyvyn ja ajoneuvojen pakokaasupäästöjen kannalta. Nileshkumar et al. (2015) ja Lee et al. (2015) raportoivat, että pyrolyyttisen nestemäisen öljyn ja tavanomaisen dieselin sekoitussuhde 20:80 % antoi samanlaisia moottorin suorituskykytuloksia kuin tavanomainen diesel. Lisäksi samalla sekoitussuhteella myös pakokaasupäästöt olivat samanlaiset, mutta pakokaasupäästöt kasvoivat pyrolyysiöljyn sekoitusmäärän kasvaessa (Frigo et al., 2014; Mukherjee ja Thamotharan, 2014).

Pyrolyysiprosessin jälkeen jäljelle jäävä jäännös (hiili) voidaan hyödyntää useissa ympäristösovelluksissa. Useat tutkijat aktivoivat hiiltä höyryn ja termisen aktivoinnin avulla (Lopez et al., 2009; Heras et al., 2014). Aktivointiprosessi kasvatti hiilen BET-pinta-alaa ja pienensi huokoskokoa (Lopez et al., 2009). Lisäksi Bernando (2011) päivitti muovihiiltä biomateriaalilla ja suoritti jätevedestä peräisin olevan metyleenisinisen väriaineen adsorption (3,6-22,2 mg/g). Miandad et al. (2018) käytti PS-muovijätteen pyrolyysistä saatua hiiltä syntetisoidakseen uudenlaisen hiili-metalli-kaksoiskerrosoksidien (C/MnCuAl-LDOs) nanoadsorbentin Kongon punaisen (CR) adsorptioon jätevedessä. Lisäksi hiiltä voidaan käyttää raaka-aineena myös aktiivihiilen tuotannossa.

Pyrolyysiöljyn GC-MS-analyysin rajoitukset

Pyrolyysiöljyn kemiallisten komponenttien tarkan kvantitatiivisen analyysin suorittamiseen GC-MS:n avulla liittyy joitakin rajoituksia. Tässä tutkimuksessa käytettiin öljynäytteistä löytyneiden eri kemikaalien massaprosentteja, jotka laskettiin normaalifaasisen DP5-MS-kolonnin ja FID:n tunnistamien piikkien pinta-alojen perusteella. Tunnistetut piikit sovitettiin yhteen NIST:n ja massapankin spektrikirjaston kanssa. Yhdisteet valittiin samankaltaisuusindeksin (SI > 90 %) perusteella. Tunnistettujen yhdisteiden vahvistaminen onnistui vertaamalla niitä edelleen tunnettuihin (CRM) standardeihin. Käytetty kolonni ja detektorit rajoittuivat vain hiilivetyihin. Todellisuudessa useimmista muovijätteistä peräisin olevalla öljyllä on kuitenkin monimutkainen kemiallinen rakenne, ja se voi sisältää muita tunnistamattomien kemikaalien ryhmiä, kuten rikkiä, typpeä ja happea sisältäviä hiilivetyjä. Tämän vuoksi tarvitaan perusteellisempaa ja tarkempaa kvalitatiivista kemiallista analyysia, jotta pyrolyysiöljyn kemia ymmärretään täysin, käyttäen kehittynyttä kalibrointia ja standardointia ja käyttämällä erilaisia MS-ilmaisimia, kuten SCD- ja NCD-ilmaisimia, sekä erilaisia GC-kolonneja.

Pyrolyysiin perustuvien biojalostamoiden potentiaali ja haasteet

Jätteen biojalostamot herättävät suurta huomiota ratkaisuna, jonka avulla yhdyskuntajätteestä ja muusta biomassasta syntyvästä jätteestä voidaan valmistaa erilaisia tuotteita, kuten polttoaineita, sähköä, lämpöä ja muita arvokkaita kemikaaleja ja materiaaleja. Erityyppisiä biojalostamoja, kuten maatalouteen perustuva biojalostamo, eläinjätteen biojalostamo, jäteveden biojalostamo, leviin perustuva biojalostamo, muovijätteen jalostamo, metsätalouteen perustuva biojalostamo, teollisuusjätteen biojalostamo ja elintarvikejätteen biojalostamo jne. voidaan kehittää jätteen tyypistä ja lähteestä riippuen (Gebreslassie et al., 2013; De Wild et al., 2014; Nizami et al., 2017a,b; Waqas et al., 2018). Näillä biojalostamoilla voi olla merkittävä rooli jätteisiin liittyvän ympäristön pilaantumisen ja kasvihuonekaasupäästöjen vähentämisessä. Lisäksi ne tuottavat huomattavia taloudellisia hyötyjä ja voivat auttaa saavuttamaan kiertotalouden missä tahansa maassa.

Pyrolyysiin perustuva biojalostamo voidaan kehittää käsittelemään erilaisia biomassa- ja muovijätteitä nestemäisten ja kaasumaisten polttoaineiden, energian, biohiilen ja muiden korkeamman jalostusarvon omaavien kemikaalien tuottamiseksi integroitua lähestymistapaa käyttäen. Integroidun lähestymistavan avulla saavutetaan mahdollisimman suuri taloudellinen ja ympäristöhyöty mahdollisimman vähäisellä jätteen tuotannolla. Pyrolyysiin perustuvissa biojalostamoissa on monia haasteita ja parantamisen varaa, jotka on ratkaistava ja optimoitava mahdollisimman suuren hyödyn varmistamiseksi. Vaikka pyrolyysiöljyssä on enemmän energiaa kuin kivihiilessä ja joissakin muissa polttoaineissa, pyrolyysi itsessään on energiaintensiivinen prosessi, ja öljytuotteen jalostaminen vaatii enemmän energiaa (Inman, 2012). Tämä tarkoittaa, että pyrolyysiöljy ei ehkä ole kasvihuonekaasupäästöjen osalta paljon parempi kuin perinteinen diesel tai muut fossiiliset polttoaineet, mutta tämän vahvistamiseksi tarvitaan paljon yksityiskohtaisia tutkimuksia massa- ja energiataseesta koko prosessin rajoilla. Näiden prosessien energiavaatimusten voittamiseksi voidaan kehittää kehittyneempiä teknologioita, joissa uusiutuvia energialähteitä, kuten aurinko- tai vesivoimaa, yhdistetään pyrolyysiin perustuviin biojalostamoihin, jotta saavutetaan mahdollisimman suuri taloudellinen ja ympäristöhyöty.

Muovi- ja biomassajätteiden saatavuus pyrolyysiin perustuvien biojalostamoiden raaka-aineeksi on toinen suuri haaste, koska kierrätys ei ole tällä hetkellä kovin tehokasta, varsinkaan kehitysmaissa. Joidenkin muovijätteiden, kuten PVC:n, pyrolyysissä syntyvät kaasut ovat myrkyllisiä, ja siksi pyrolyysipäästöjen käsittelytekniikkaa on edelleen hiottava, jotta saavutetaan mahdollisimman suuri ympäristöhyöty. Eri muovityypeistä saatua pyrolyysiöljyä on puhdistettava merkittävästi ennen kuin sitä käytetään mihinkään sovellukseen, jotta ympäristövaikutukset olisivat mahdollisimman vähäiset. Pyrolyysiöljyn korkea aromaattipitoisuus on hyvä, ja joitakin aromaattisia yhdisteitä, kuten bentseeniä, tolueenia ja styreeniä, voidaan jalostaa ja myydä jo vakiintuneilla markkinoilla. Jotkin aromaattiset hiilivedyt ovat kuitenkin tunnetusti syöpää aiheuttavia aineita ja voivat aiheuttaa vakavia terveys- ja ympäristövahinkoja. Tässä suhteessa tarvitaankin vakavaa harkintaa.

Pyrolyysiin perustuvien biojalostamoiden optimointiin liittyviä muita näkökohtia, kuten uusia kehittyneitä katalyyttejä, nanokatalyytit mukaan luettuina, on kehitettävä ja sovellettava pyrolyysiprosesseissa tuotteiden laadun ja saannon lisäämiseksi ja koko prosessin optimoimiseksi. Pyrolyysiin perustuvien biojalostamotuotteiden markkinoita olisi luotava/laajennettava, jotta ne houkuttelisivat lisää kiinnostusta ja rahoitusta, jotta tästä konseptista tulisi käytännöllisempi ja menestyksekkäämpi. Samoin on keskityttävä enemmän tutkimus- ja kehitystyöhön biojalostamokonseptin rikastamiseksi ja sen todellisen potentiaalin hyödyntämiseksi. Lisäksi on elintärkeää tehdä biojalostamoiden yksityiskohtainen taloudellisten ja ympäristövaikutusten arviointi suunnitteluvaiheessa käyttäen erikoistyökaluja, kuten elinkaariarviointia (LCA). LCA:lla voidaan analysoida biojalostamon ja kaikkien tuotteiden ympäristövaikutuksia laatimalla yksityiskohtaiset energia- ja materiaalitaseet kaikista elinkaaren vaiheista, kuten raaka-aineiden louhinnasta ja käsittelystä, valmistuksesta, tuotteiden jakelusta, käytöstä, ylläpidosta ja hävittämisestä/kierrätyksestä. LCA:n tulokset auttavat määrittämään biojalostamoiden kestävyyden, mikä on ratkaisevan tärkeää oikean päätöksen tekemisessä.

Johtopäätökset

Katalyyttinen pyrolyysi on lupaava tekniikka muovijätteen muuntamiseksi nestemäiseksi öljyksi ja muiksi lisäarvoa tuottaviksi tuotteiksi modifioidun luonnollisen zeoliitin (NZ) katalyytin avulla. NZ-katalyyttien modifiointi suoritettiin uudenlaisella termisellä (TA) ja happamalla (AA) aktivoinnilla, joka paransi niiden katalyyttisiä ominaisuuksia. PS:n katalyyttinen pyrolyysi tuotti eniten nestemäistä öljyä (70 ja 60 %) verrattuna PP:hen (40 ja 54 %) ja PE:hen (40 ja 42 %), kun käytettiin TA-NZ- ja AA-NZ-katalyyttejä. Pyrolyysiöljyn kemiallinen koostumus analysoitiin GC-MS:llä, ja havaittiin, että suurin osa nestemäisestä öljystä sisälsi runsaasti aromaattisia yhdisteitä sekä joitakin alifaattisia ja muita hiilivety-yhdisteitä. Nämä tulokset vahvistettiin myös FT-IR-analyysillä, jossa näkyi selviä piikkejä, jotka vastasivat aromaattisia ja muita hiilivetyjen funktionaalisia ryhmiä. Lisäksi erityyppisistä muovijätteistä tuotetun nestemäisen öljyn lämpöarvot (HHV) olivat korkeammat, 41,7-44,2 MJ/kg, ja ne muistuttivat tavanomaista dieseliä. Näin ollen sitä voidaan käyttää erilaisissa energia- ja kuljetussovelluksissa jatkokäsittelyn ja jalostuksen jälkeen. Tämä tutkimus on askel kohti pyrolyysiin perustuvien biojalostamoiden kehittämistä. Biojalostamoilla on suuri potentiaali muuntaa jätettä energiaksi ja muiksi arvokkaiksi tuotteiksi, ja ne voisivat auttaa saavuttamaan kiertotalouden. On kuitenkin monia teknisiä, toiminnallisia ja sosioekonomisia haasteita, kuten edellä on käsitelty, jotka on voitettava, jotta biojalostamoiden taloudelliset ja ympäristöhyödyt saadaan mahdollisimman suuriksi.

Tietojen saatavuus

Kaikki tätä tutkimusta varten tuotetut tietokokonaisuudet sisältyvät käsikirjoitukseen ja/tai täydentäviin tiedostoihin.

Tekijän panos

RM suoritti pyrolyysikokeet ja auttoi käsikirjoituksen laadinnassa. HK, JD, JG ja AH ovat suorittaneet prosessituotteiden yksityiskohtaisen karakterisoinnin. MR ja ASA ovat analysoineet tietoja ja kirjoittaneet osia käsikirjoituksesta. MAB, MR ja A-SN ovat korjanneet ja muokanneet käsikirjoitusta. ASA ja IMII ovat tukeneet hanketta taloudellisesti ja teknisesti.

Erittely eturistiriidoista

Tekijät ilmoittavat, että tutkimus suoritettiin ilman mitään kaupallisia tai taloudellisia suhteita, jotka voitaisiin tulkita mahdolliseksi eturistiriidaksi.

Kiitokset

MR ja A-SN kiittävät ympäristötutkimuksen huippuosaamiskeskusta (Center of Excellence in Environmental Studies, CEES), King Abdulaziz University (KAU), Jeddah, KSA, ja KSA:n opetusministeriötä taloudellisesta tuesta apurahan nro 2/S/1438 nojalla. Kirjoittajat ovat myös kiitollisia KAU:n Deanship of Scientific Researchille (DSR) taloudellisesta ja teknisestä tuesta CEES:lle.