Ricasoli syntyi Firenzessä. Kahdeksantoistavuotiaana orvoksi jääneenä ja raskaasti rasitetun omaisuuden omaavana hänet julistettiin Toscanan suurherttuan erityismääräyksellä täysi-ikäiseksi ja hänelle annettiin nuorempien veljiensä huoltajuus. Hän keskeytti opintonsa, vetäytyi Brolioon ja vapautti perheen omaisuuden huolellisella hoidolla. Vuonna 1847 hän perusti La Patria -lehden ja osoitti suurherttualle muistion, jossa hän ehdotti ratkaisuja valtion vaikeuksiin. Vuonna 1848 hänet valittiin Firenzen Gonfaloniereksi, mutta hän erosi suurherttuan liberaalinvastaisten suuntausten vuoksi.
Toscanan sisäministerinä vuonna 1859 hän edisti Toscanan ja Piemonten yhdistymistä, joka toteutui 12. maaliskuuta 1860. Hänet valittiin Italian kansanedustajaksi vuonna 1861, ja hän seurasi Cavouria pääministerinä. Pääministerinä hän otti garibaldilaiset vapaaehtoiset vakinaiseen armeijaan, kumosi Mazzinia vastaan annetun maanpakolaismääräyksen ja yritti sovintoa Vatikaanin kanssa, mutta hänen ponnistelunsa jäivät tuloksettomiksi paavin non possumus -lausunnon vuoksi.
Vastustajansa Rattazzin juonitteluja halveksuen hän joutui vuonna 1862 eroamaan virastaan, mutta palasi valtaan vuonna 1866. Tällöin hän kieltäytyi Napoleon III:n tarjouksesta luovuttaa Venetsia Italialle sillä ehdolla, että Italia luopuisi Preussin liitosta, ja kieltäytyi myös preussilaisesta Mustan kotkan kunniamerkistä, koska La Marmora, liiton tekijä, ei saanut sitä.
Roman ranskalaisten joukkojen lähdettyä Roomasta vuoden 1866 lopulla hän yritti jälleen sovitella Vatikaania sopimuksella, jonka nojalla Italia olisi palauttanut kirkolle lakkautettujen uskonnollisten ritarikuntien omaisuuden 24 000 000:n asteittaista maksua vastaan. Vatikaania tyynnyttääkseen hän myönsi eksekvatuurin neljällekymmenelleviidelle piispalle, jotka vastustivat Italian järjestelmää. Vatikaani hyväksyi hänen ehdotuksensa, mutta Italian kamari osoittautui vastahakoiseksi, ja vaikka Ricasoli hajotti sen, se palasi takaisin entistä vihamielisempänä. Odottamatta äänestystä Ricasoli erosi virastaan ja katosi siitä lähtien käytännössä poliittisesta elämästä ja puhui kamarissa vain harvoin. Hän kuoli Castello di Broliossaan 23. lokakuuta 1880.
Baroni loi Chianti-viinin nykyaikaisen reseptin; suvun nimeä kantava yritys tuottaa edelleen viiniä Broliossa.
Hänen yksityiselämäänsä ja julkista uraansa leimasivat äärimmäinen rehellisyys ja tiukka säästäväisyys, joka toi hänelle nimen Rautaparoni. Vaikka hänen kirkollinen suunnitelmansa epäonnistui, hän on edelleen yksi Italian Risorgimenton merkittävimmistä henkilöistä.