- Centre d’Élaboration de Matériaux et d’Etudes Structurales – CNRS, Toulouse, Ranska
Viitisen kymmenen vuotta sitten unelma yksittäisten molekyylien atomirakenteen visualisoinnista toteutui. Näyttäviä oppikirjakuvia pinnoille adsorboituneista molekyyleistä voitiin tuottaa atomivoimamikroskoopilla (AFM), jossa oli erityisesti valmistettu kärki . Tätä tekniikkaa on sovellettu suurella menestyksellä moniin eri molekyyleihin, ja sen avulla tutkijat ovat voineet määrittää molekyylirakenteiden sidosten vahvuuden tai seurata pintakemiallisia reaktioita. Näissä kokeissa AFM-kärki pysyy vakiokorkeudella kuvausskannauksen aikana, mikä soveltuu litteille tai lähes litteille molekyyleille mutta ei litteille molekyyleille, joilla on 3D-topografia. Daniel Ebelingin johtama ryhmä Justus Liebig University Giessenistä Saksasta osoittaa nyt, että AFM-mittalaitteella voidaan kuvata ei-litteiden molekyylien 3D-rakennetta. Heidän lähestymistavassaan AFM-kärjen ja näytteen välistä tunnelointivirtaa käytetään säätelemään kärjen korkeutta niin, että se seuraa tarkasti molekyylin topografiaa. Tämä uusi lähestymistapa voisi laajentaa AFM-kuvantamisen paljon laajempaan molekyylien luokkaan.
Atomivoimamikroskopia keksittiin vuonna 1986 , muutama vuosi pyyhkäisevän tunnelointimikroskoopin (STM) jälkeen. Nämä tekniikat kuuluvat pyyhkäisysondiperheeseen, jossa terävä kärki pyyhkäisee näytteen pintaa kuvan tuottamiseksi. STM käyttää kuvien muodostamiseen tunnelointivirtaa, joka kulkee kärjen ja näytteen erottavan tyhjiön läpi, kun taas AFM hyödyntää pinnan kärkeen kohdistamaa voimaa. Molempia tekniikoita voidaan käyttää samanaikaisesti, toisiaan täydentävällä tavalla, jolloin STM antaa tietoa näytteen elektronisesta rakenteesta ja AFM sen atomirakenteesta.
AFFM:llä suurin alueellinen erottelukyky saavutetaan niin sanotussa kontaktittomassa tilassa, jossa AFM:n kärki ei varsinaisesti kosketa näytteen pintaa. Sen sijaan kärki on kiinnitetty kvartsivirityshaarukkaan ja värähtelee ylös ja alas juuri pinnan yläpuolella. Tämän oskillaattorin resonanssitaajuuden vaihtelua käytetään sitten kärjen ja pinnan välisen voiman seuraamiseen. Korkean resoluution molekyylikuvantamisessa on keskeistä käyttää AFM-laitetta, jonka kärjessä on yksi CO-molekyyli . Kävi ilmi, että sen lisäksi, että tämä CO-molekyyli tuottaa terävän, hyvin määritellyn kärjen, se toimii pienenä voima-anturina taipumalla lyhyen kantaman kemiallisten voimien vaikutuksesta. Tavallisesti asetelma toimii vakiokorkeustilassa: Kärkeä skannataan tasossa, joka on yhdensuuntainen sen pinnan kanssa, jolla molekyyli istuu, samalla kun rekisteröidään värähtelevän virityshaarukan resonanssitaajuuden siirtymä. Kun kärjen ja molekyylin välinen etäisyys on muutamia angströmejä, molekyylin rakenteellista informaatiota kantavat lyhyen kantaman kemialliset voimat tulevat hallitseviksi, ja voidaan saada kuva, joka heijastaa molekyylin sidosrakennetta.
Tätä tekniikkaa on sovellettu moniin erilaisiin litteisiin tai melkein litteisiin molekyyleihin, mutta se muuttuu rajalliseksi käytettäessä molekyyleihin, joilla on kolmiulotteinen topografia. Syy tähän voidaan ymmärtää kuvasta 1 (vasemmalla). Kun taajuussiirtymää seurataan vakiokorkeudella, optimaaliset kuvausolosuhteet täyttyvät vain lähellä 3D-kohteen yläosaa. Muilla alueilla kärki on liian kaukana pinnasta käyttökelpoisen signaalin keräämiseksi. Näin ollen litteästä molekyylistä saadaan vain osittainen kuva, jolloin tärkeitä rakenteellisia yksityiskohtia puuttuu molekyylin reunoilta tai eri korkeuksilla sijaitsevista molekyylin osista. Tämä rajoitus vaikeuttaa huomattavasti 3D-kohteiden kuvien tulkintaa. Luonnollinen ratkaisu tähän ongelmaan olisi se, että AFM-kärki seuraisi tarkasti molekyylin topografiaa, kuten kuvassa 1 (oikealla) on esitetty. Erilaisia strategioita on ehdotettu tämän tavoitteen saavuttamiseksi, mutta niihin liittyy aina monimutkaisia menettelyjä ja lisälaitteita .
Työssään Giessenin työryhmä ylittää nämä rajoitukset ja demonstroi paljon yksinkertaisemman ja laajemmin sovellettavan kokoonpanon muiden kuin litteiden molekyylien 3D-kuvantamiseen. Heidän menetelmänsä, joka perustuu tavalliseen kosketuksettomaan AFM-asetukseen, on yksi yksinkertaisimmista, mitä voidaan kuvitella: sen sijaan, että AFM:ää käytettäisiin vakiokorkeustilassa, he käyttävät STM:n vakiotunnelointivirran tilaa. Koska AFM-kärjen ja pinnan välinen tunnelointivirta riippuu niiden välisestä etäisyydestä, tämä varmistaa, että kärjen korkeus seuraa molekyylin topografiaa skannauksen aikana, mikä mahdollistaa käyttökelpoisen signaalin saamisen kaikkialta molekyylistä. Yksinkertaisimmat ideat ovat usein parhaita: ehdotettu tekniikka voidaan toteuttaa millä tahansa kosketuksettomalla AFM-asetelmalla, eikä se vaadi uuden instrumentin kehittämistä.
Tekijät tutkivat ensin hopeasubstraatille laskeutunutta litteää molekyyliä, 2-jodotrifenyleeniä (ITP) ( C18H11I), ja osoittivat, että vakiokorkeus- ja vakiovirtamenetelmillä saadaan vertailukelpoisia tuloksia, vaikkakin vakiokorkeusmenetelmässä molekyylin reunojen kuvat ovat epätarkempia. Sitten he poistivat yhden molekyylin jodiatomeista syöttämällä kärjen kautta jännitepulssin hiili-jodisidokseen. Tämän seurauksena molekyyli muodostaa radikaalin – kemiallisesti reaktiivisen molekyylin, jolla on parittamaton valenssielektroni – jolla on monimutkainen 3D-rakenne. He osoittavat, että jotkin radikaalin osat eivät näy lainkaan vakiovirtamoodissa, mutta tulevat näkyviin vakiovirtamoodissa . Erityisesti he voivat paljastaa, että tietty osa molekyylistä – niin sanottu deiodinoitu aryylirengas – on voimakkaasti taipunut pintaa kohti.
Uuden tekniikan toinen merkittävä etu on se, että sen avulla tutkijat voisivat skannata suurempia näytealueita ilman riskiä, että kärki törmää odottamattomaan esteeseen, kuten atomiportaaseen tai erityyppiseen molekyyliin, jota pinnalla voi olla. Lisäksi sekä molekyyliä että substraattia voidaan kuvata samanaikaisesti, mikä helpottaa molekyylin orientaation ja sijainnin määrittämistä pinnalla – tärkeää tietoa sen ymmärtämiseksi, miten pinta muuttaa molekyylin ominaisuuksia.
Kuten kaikissa uusissa ideoissa on myös haittapuolia. Yksi menetelmän ilmeinen rajoitus on, että se rajoittuu sähköä johtaviin substraatteihin, jotta virta pääsee kulkemaan kärjestä näytteen läpi substraattiin. Monia eristäviä materiaaleja voidaan kuitenkin käyttää kalvoina, jotka ovat riittävän ohuita, jotta tunnelointivirta pääsee kulkemaan niiden läpi. Toinen mahdollinen haittapuoli ilmenee, kun kokeellisia tuloksia verrataan numeerisiin laskelmiin: vakiovirtakuvan laskeminen vaatii paljon enemmän numeerisia resursseja kuin vakiokorkeuden laskeminen. Tämä johtuu siitä, että vakiovirtalaskennassa on löydettävä jokaiselle kuvan pisteelle korkeus, joka vastaa valittua virran asetusarvoa, ja suoritettava laskutoimitukset tuon korkeuden perusteella.
AFM:n uudella vakiovirtamoodilla pitäisi olla välitön vaikutus esimerkiksi pinnalla tapahtuvan kemian alalla, jossa tutkijat käyttävät pintaa syntetisoidakseen uusia molekyylejä pienemmistä . Se voisi myös selvittää sellaisten molekyylien rakennetta, joihin mikään muu menetelmä ei pysty . Mitä tulee sen yleiseen käyttökelpoisuuteen, se selviää tulevan käytön myötä. Tässä työssä käytetään tiettyä virtaa ja bias-jännitettä AFM-kärjen korkeuden säätöön alueella, jossa AFM-taajuussiirtymä kuljettaa molekyylien rakennetietoa. Vielä ei ole selvää, ovatko nämä koeolosuhteet aina yhteensopivia tiettyjen hauraiden molekyylien vakauden kanssa. Kirjoittajien osoittama atomivoimamikroskopian yksinkertaistettu laajentaminen ei-litteisiin molekyyleihin voi kuitenkin olla tärkeä saavutus AFM-kuvantamisessa. Yli kolme vuosikymmentä keksintönsä jälkeen atomivoimamikroskopia ei ole lakannut yllättämästä meitä!
Tämä tutkimus on julkaistu Physical Review Letters -lehdessä.
- L. Gross, F. Mohn, N. Moll, P. Liljeroth ja G. Meyer, ”The chemical structure of a molecule resolved by atomic force microscopy,” Science 325, 1110 (2009).
- D. Martin-Jiminez, S. Ahles, D. Mollenhauer, H. A. Wegner, A. Schirmeisen ja D. Ebeling, ”Bond-tason kuvantaminen adsorboitujen orgaanisten molekyylien 3D-konformaatiosta käyttäen atomivoimamikroskopiaa ja samanaikaista tunnelointipalautetta,” Phys. Rev. Lett. 122, 196101 (2019).
- G. Binnig, C. F. Quate ja Ch. Gerber, ”Atomic force microscope,” Phys. Rev. Lett. 56, 930 (1986).
- F. J. Giessibl, ”Advances in atomic force microscopy,” Rev. Mod. Phys. 75, 949 (2003).
- C. Moreno, O. Stetsovych, T. K. Shimizu ja O. Custance, ”Imaging three-dimensional surface objects with submolecular resolution by atomic force microscopy,” Nano Lett. 15, 2257 (2015).
- J. Repp, G. Meyer, S. M. Stojković, A. Gourdon ja C. Joachim, ”Molecules on insulating films: Scanning-tunneling microscopy imaging of individual molecular orbitals,” Phys. Rev. Lett. 94, 026803 (2005).
- A. Gourdon, ”On-surface covalent coupling in ultrahigh vacuum,” Angew. Chem. Int. Ed. 47, 6950 (2008).
- M. Commodo, K. Kaiser, G. De Falco, P. Minutolo, F. Schulz, A. D ja L. Gross, ”On the early stages of soot formation: Molecular structure elucidation by high-resolution atomic force microscopy,” Combust. Flame 205, 154 (2019).
Tekijästä
Sébastien Gauthier opiskeli Pariisin yliopistossa. Vuonna 1986 hän väitteli tohtoriksi Pariisin Diderot-yliopistossa solid state physics -ryhmässä, jossa hän työskenteli inelastisten elektronien tunnelointispektroskopian parissa kiinteissä tunnelointiliitoksissa. Nykyään hän työskentelee tutkimusjohtajana Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) -tutkimuskeskuksessa nanotieteiden CEMES-ryhmässä Toulousessa, Ranskassa. Hänen tutkimuksensa keskittyy metalleihin ja eristeisiin adsorboituneiden yksittäisten molekyylien tutkimiseen pyyhkäisevällä tunnelointimikroskopialla ja atomivoimamikroskopialla ultrakorkeassa tyhjiössä.
Bond-Level Imaging of the 3D Conformation of Adsorbed Organic Molecules Using Atomic Force Microscopy with Simultaneous Tunneling Feedback
Daniel Martin-Jimenez, Sebastian Ahles, Doreen Mollenhauer, Hermann A. Wegner, Andre Schirmeisen, and Daniel Ebeling
Phys. Rev. Lett. 122, 196101 (2019)
Julkaistu 13. toukokuuta 2019
Luettu PDF
Aihealueet
Elektronin orbitaaliliike dominoi spintroniefektiä
Maaliskuu 24, 2021
Kaksiulotteisessa materiaalissa elektronien orbitaaliliike, ei niinkään niiden spin, on hallitseva tekijä spintroniikkalaitteissa hyödynnettävässä efektissä. Lue lisää ”
A Chiral Magnet Induces Vortex Currents in Superconductors
17. maaliskuuta 2021
Magneetti-suprajohde-heterorakenteissa syntyvien vorteksien hallitseminen voisi johtaa qubitteihin, jotka ovat immuuneja ympäristönsä vaikutuksille. Lue lisää ”
Kätketyt magneettirakenteet paljastuivat
17. maaliskuuta 2021
Tutkijat vangitsivat aiemmin piilossa olleita spinien kiemuroita ”oikean” antiferromagneettisen materiaalin, kromioksidin, domainin seinämässä. Lue lisää”
Lisää artikkeleita