Kategoriat: C-Br-sidosten muodostuminen >
Nimikkoreaktiot
Sandmeyerin reaktio
Uudemman kirjallisuuden
Lewisin emäs Trip…SMe (Trip = triptysenyyli) katalysoi aktivoimattomien aromaattisten yhdisteiden elektrofiilistä halogenointia N-halosukkinimidien (NXS) avulla ympäristön lämpötilassa AgSBF6:n läsnä ollessa ei-koordinoivan anionin lähteenä. Triptyseenifunktionaalisuuden π-järjestelmällä on ratkaiseva rooli elektrofiilisyyden lisäämisessä.
Y. Nishii, M. Ikeda, Y. Hayashi, S. Kawauchi, M. Miura, J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 1621-1629.
DMSO mietona ja edullisena hapettimena mahdollistaa areenien tehokkaan ja käytännöllisen bromoinnin ja jodoinnin HX (X = Br, I) -reagensseilla. Tämä hapetusjärjestelmä soveltuu luonnontuotteiden myöhäisvaiheen bromitukseen ja kilomittakaavan konversioihin.
S. Song, X. Sun, X. Li, Y. Yuan, N. Jiao, Org. Lett., 2015,17, 2886-2889.
Heksafluori-isopropanolin käyttö liuottimena mahdollistaa monenlaisten areenien ja heterosyklien miedon ja regioselektiivisen halogenoinnin N-halosukkinimideillä hyvällä saannolla. Lisäksi menetelmän monipuolisuus osoitetaan kehittämällä yhden potin peräkkäisiä dihalogenointi- ja halogenointi-Suzuki-ristikytkentäreaktioita.
R.-J. Tang, T. Milcent, B. Crousse, J. Org. Chem., 2018, 83, 930-938.
aktivoitujen aromaattisten yhdisteiden erittäin regioselektiivinen bromaus on saatu aikaan käyttämällä N-bromosukinimidiin tetrabutyyliammoniumbromidia. Aktivoitujen aromaattisten yhdisteiden ylivoimainen osittaisvalikoiva monobromointi, nopeuden kiihtyminen vähemmän reaktiivisten substraattien osalta happaman montmorilloniitti K-10 -saven lisäyksellä mikroaaltojen avustuksella tai ilman ovat tämän protokollan huomattavia ominaisuuksia.
N. C. Ganguly, P. De. S. Dutta, Synthesis, 2005,1103-1108.
Korkeasti deaktivoituneet aromaattiset yhdisteet monobromatoitiin sujuvasti käsittelemällä ne N-bromosukkinimidillä (NBS) väkevässä rikkihapossa. Lievät reaktio-olosuhteet ja yksinkertainen työstö tarjoavat käytännöllisen ja kaupallisesti käyttökelpoisen reitin deaktivoitujen aromaattisten aineiden bromiyhdisteiden synteesiin hyvällä saannolla.
K. Rajesh, M. Somasundaram, R. Saiganesh, K. K. Balasubramanian, J. Org. Chem., 2007,72, 5867-5869.
Moderately deactivated arenes areenit bromataan tehokkaasti 0,34 eq. tribromoisosyanuurihapolla trifluorietikkahapossa huoneenlämmössä. Trifluorietikkahapon käytöllä vältetään substraatin polybromointi, kuten voidaan havaita samassa reaktiossa, joka suoritettiin 98-prosenttisessa H2SO4:ssa.
L. S. de Almeida, M. C. S. de Mattos, P. M. Esteves, Synlett, 2013, 24, 603-606.
N-halosukkinimidit aktivoituvat tehokkaasti trifluorimetaanisulfonihapossa ja BF3-H2O:ssa, mikä mahdollistaa deaktivoitujen aromaattisten aineiden halogenoinnin. BF3-H2O on taloudellisempi, helppo valmistaa, hapettumaton ja tarjoaa riittävän korkean happamuuden.
G. K. S. Prakash, T. Mathew, D. Hoole, P. M. Esteves, Q. Wang, G. Rasul, G. A. Olah, J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 15770-15776.
Vanadiumpentoksidi edistää erittäin tehokkaasti orgaanisten substraattien bromitusta, mukaan lukien joidenkin aromaattisten aineiden selektiivistä bromitusta, tetrabutyyliammoniumbromidilla vetyperoksidin läsnä ollessa. Reaktio tarjoaa lievät olosuhteet, korkean selektiivisyyden, saannon ja reaktionopeuden sekä bromin ja bromivetyhapon redundanssin.
U. Bora, G. Bose, M. K. Chaudhuri, S. S. Dhar, R. Gopinath, A. T. Khan, B. K. Patel, Org. Lett., 2000, 2, 247-249.
Elektronin luovuttavia koordinaatioryhmiä sisältävien areenien erittäin para-selektiivinen halogenointi dimidatsolisuolan läsnäollessa rpovideoi p-haloareenit hyvällä saannolla. Katalyyttiselle reaktiolle ehdotetaan uskottavaa mekanismia.
J. Chen, X. Xiong, Z. Chen, J. Huang, Synlett, 2015, 26, 2831-2834.
Hyvin tehokas, nopea ja regioselektiivinen protokolla aromaattisten yhdisteiden rengasbromoinnille miedoissa olosuhteissa voidaan toteuttaa käyttämällä ammoniumbromidia bromilähteenä ja oksonia hapettimena. Erilaiset aromaattiset yhdisteet reagoivat sujuvasti antaen vastaavia monobromattuja tuotteita hyvällä saannolla hyvin lyhyissä reaktioajoissa.
N. Naresh, M. A. Kumar, M. M. Reddy, P. Swamy, J. B. Nanubolu, N. Narender, Synthesis, 2013, 45, 1497-1504.
Yksinkertainen, tehokas ja mieto menetelmä aktivoitujen aromaattisten yhdisteiden selektiiviseen bromatointiin käyttäen ammoniumbromidia bromin lähteenä ja oksonia hapettimena metanolissa tai vedessä liuottimena etenee huoneenlämmössä hyvällä saannolla ilman katalyyttiä.
M. A. Kumar, C. N. Rohitha, S. J. Kulkarni, N. Narender, Synthesis, 2010, 1629-1632.
Jodibentseeniä voidaan käyttää kierrätettävänä katalysaattorina yhdessä m-klooriperbentsoehapon kanssa päätehapettimena elektronirikkaiden aromaattisten yhdisteiden tehokkaaseen ja regioselektiiviseen monobromointiin. Elektronirikkaiden aromaattisten yhdisteiden bromaus litiumbromidilla oli nopeaa tetrahydrofuraanissa huoneenlämmössä, jolloin saatiin regioselektiivisiä monobromattuja tuotteita hyvällä saannolla.
Z. Zhou, X. He, Synthesis, 2011, 207-209.
AuCl3-katalysoidut aryyliborononaattien halogenoinnit N-halosukkinimideillä mahdollistavat kätevän synteesin aromaattisille boronaateille, joilla on halogeenisubstituentteja aromaattisessa renkaassa.
D. Qiu, F. Mo, Z. Zheng, Y. Zhang, J. Wang, Org. Lett., 2010,12, 5474-5477.
N,N,N,N’,N’-Tetrabromibentseeni-1,3-disulfonyyliamidia (TBBDA) ja poly(PBBS) voidaan käyttää aromaattisten yhdisteiden regioselektiiviseen bromatointiin erinomaisella saannolla miedoissa olosuhteissa.
R. Ghorbani-Vaghei, H. Jalili, Synthesis, 2005,1099-1102.
Organotrifluoroboraatit muunnetaan nopeasti ja regioselektiivisesti orgaanisiksi bromideiksi erinomaisella saannolla miedoissa olosuhteissa käyttämällä natriumbromidia kloramiini-T:n läsnä ollessa.
G. W. Kabalka, A. R. Mereddy, Organometallics, 2004, 23, 4519-4521.
Aryyli- ja heteroaryylibooronihapot reagoivat N-ijodosukkinimidin ja N-bromosukkinimidin kanssa antaen vastaavia jodo- ja bromoareeneja hyvällä tai erinomaisella saannolla. Reaktio on yleensä hyvin regioselektiivinen ja tuottaa vain ipsosubstituoitua tuotetta.
C. Thiebes, G. K. Surya Prakash, N. A. Petasis, G. A. Olah, Synlett, 1998, 141-142.
Ridium-katalysoitu 1,3-disubstituoitujen areenien borylointi B2pin2:lla ja sen jälkeen booroniesterin reaktio kupari(II)-bromidin tai -kloridin kanssa muuntaa aryylibooroniesterit vastaaviksi metahalogenoiduiksi aryylihalogenideiksi. Erilaiset funktionaaliset ryhmät, kuten alkoksi, alkyyli, halogeeni, nitriili, esteri, amidi sekä pivaloyyli- ja TIPS-suojatut alkoholit, ovat sallittuja.
J. M. Murphy, X. Liao, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 15434-15435.
Kevyitä, uudentyyppisiä menetelmiä on kehitetty aryylihalogenidien synteeseihin vastaavista fenoleista vaatimattomilla tai hyvillä saannoilla booronaattiesterivälituotteiden kautta.
A. L. S. Thompson, G. W. Kabalka, M. R. Akula, J. W. Huffman, Synthesis, 2005,547-550.
Arylitrifaatit muunnettiin yksinkertaisesti aryylibromideiksi tai -jodideiksi LiBr:n tai NaI:n ja OTf:n läsnä ollessa katalyyttinä. Alkenyylisulfonaattien ja -fosfaattien samanlainen muunnos voidaan suorittaa miedoissa olosuhteissa vastaavien halogenidien saamiseksi.
Y. Imazaki, E. Shirakawa, R. Ueno, T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 14760-14761.
Aryyli- ja vinyylitriflaattien helppo Pd-katalysoitu konversio mahdollistaa erilaisten aryyli-, heteroaryyli- ja vinyylihalogenidien kätevän saannin hyvällä tai erinomaisella saannolla ja huomattavasti yksinkertaisemmilla olosuhteilla verrattuna aiempaan raporttiimme.
J. Pan, X. Wang, Y. Zhang, S. L. Buchwald, Org. Lett., 2011,13, 4974-4976.
Tehokas versio Sandmeyerin bromoinnista, jossa käytetään katalyyttisiä määriä Cu(I)/Cu(II)/feeniä, on erittäin käyttökelpoinen erilaisten aryylibromidien ja -dibromidien valmistuksessa erinomaisilla saannoilla.
I. P. Beletskaya, A. S. Sigeev, A. S. Peregudov, P. V. Petrovskii, Synthesis, 2007, 2534-2538.
Halogeenin abstraktio bromitrikloorimetaanista ja dijodimetaanista mahdollistaa metallivapaan aryylibromidien ja -jodidien synteesin aniliinista ilman diatsoniumsuolojen eristämistä. Transformaatio tarjoaa lyhyet reaktioajat, yksinkertaisen työstön, ei ole herkkä kosteudelle ja ilmalle, ja siinä vältetään ylimääräinen halogenoituminen. Tämä menetelmä on kätevä vaihtoehto klassiselle Sandmeyerin reaktiolle.
D. A. Leas, Y. Dong, J. L. Vennerstrom, D. E. Stack, Org. Lett., 2017, 19, 2518-2521.
Käytettäessä syanoa ohjaavana ryhmänä palladium-katalysoidulla orto-halogenointi (I, Br, Cl) -reaktiolla saatiin hyviä tai erinomaisia saantoja. Menetelmä soveltuu aryylinitriileille, joilla on joko elektronia vetäviä tai elektronia luovuttavia ryhmiä. Tätä menetelmää sovellettiin onnistuneesti paucifloral F:n ja isopaucifloral F:n esiasteiden synteesiin.
B. Du, X. Jiang, P. Sun, J. Org. Chem., 2013,78, 2786-2791.
Erilaisten luokkien aromaattisten yhdisteiden korkeatuottoinen, yleinen ja käytännöllinen ortobromaus- ja jodausreaktio tapahtuu Rh(III)-katalysoidulla C-H-sidoksen aktivointimenetelmällä.
N. Schröder, J. Wencel-Delord, F. Glorius, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 8298-8301..
Bromoareeneihin sovellettu tavanomainen orto-litiointi/bronominointimenetelmä johti vastaavien 1,2-dibromoareenien huonoihin saantoihin. Aryllitium-välituotteiden transmetalointi ZnCl2:lla ja sen jälkeinen bromointi paransivat synteettisesti käyttökelpoisten 1,2-dibromoareenien saantoja dramaattisesti.
K. Menzel, E. L. Fisher, L. DiMichele, D. E. Frantz, T. D. Nelson, M. H. Kress, J. Org. Chem., 2006,71, 2188-2191.
Kuvaillaan lievä palladium-katalysoitu, regioselektiivinen areenien C-H-sidosten klooraus-, bromaus- ja jodausmenetelmä, jossa hapettimina käytetään N-halosukkinimidejä. Näillä muunnoksilla voidaan saada tuotteita, jotka täydentävät perinteisten elektrofiilisten aromaattisten substituutioreaktioiden avulla saatuja tuotteita.
D. Kalyani, A. R. Dick, W. Q. Anani, M. S. Sanford, Org. Lett., 2006,8, 2523-2526
Liuottimen, jonka tiheys on suurempi kuin fluorfaasin, käyttö on vaihtoehto U-putkimenetelmälle faasipoistumisreaktioissa tapauksissa, joissa molemmat reagoivat aineet ovat tiheydeltään pienempiä kuin fluorfaasi.
N. K. Jana, J. G. Verkade, Org. Lett., 2003, 5, 3787-3790.