Molekyylipaino on yksi keskeisimmistä polymeerien ominaisuuksiin liittyvistä seikoista. Kaikilla molekyyleillä on tietysti omat molekyylipainonsa. Saattaa tuntua ilmeiseltä, että molekyylipaino on minkä tahansa molekyyliyhdisteen olennainen ominaisuus. Polymeereissä molekyylipainon merkitys korostuu entisestään. Tämä johtuu siitä, että polymeeri on suuri molekyyli, joka koostuu toistuvista yksiköistä, mutta kuinka monta toistuvaa yksikköä? Kolmekymmentä? Tuhat? Miljoona? Mitä tahansa näistä vaihtoehdoista voitaisiin silti pitää saman materiaalin edustajana, mutta niiden molekyylipainot olisivat hyvin erilaisia, ja niin olisivat myös niiden ominaisuudet.
Tämä vaihtelu tuo polymeerien molekyylipainoon joitakin ainutlaatuisia näkökohtia. Koska polymeerit kootaan pienemmistä molekyyleistä, polymeeriketjun pituus (ja siten myös molekyylipaino) riippuu siitä, kuinka monta monomeeria on ketjutettu polymeeriin. Materiaalin keskimääräisessä polymeeriketjussa olevien ketjuuntuneiden monomeerien lukumäärää kutsutaan polymeroitumisasteeksi (DP).
Huomaa tuo keskeinen kohta: se on vain keskiarvo. Missä tahansa materiaalissa on ketjuja, joihin on lisätty enemmän monomeerejä, ja ketjuja, joihin on lisätty vähemmän. Miksi ero? Ensinnäkin polymeerien kasvu on dynaaminen prosessi. Se edellyttää, että monomeerit yhdistyvät ja reagoivat. Entä jos yksi monomeeri alkaa reagoida ja muodostaa kasvavan ketjun, ennen kuin muut alkavat reagoida? Etumatkan ansiosta tästä ketjusta tulee pidempi kuin muista. Entä jos jollekin kasvavista ketjuista käy jotain pieleen, eikä se voi enää lisätä uusia monomeerejä? Tämä ketju koki ennenaikaisen kuoleman, eikä se koskaan kasva yhtä pitkäksi kuin muut.
Siten kun puhumme polymeerin molekyylipainosta, puhumme aina keskiarvosta. Jotkut materiaalin ketjut ovat pidempiä (ja painavampia) ja jotkut materiaalin ketjut ovat lyhyempiä (ja kevyempiä). Kuten minkä tahansa mittausryhmän kohdalla, on hyödyllistä tietää, kuinka laajalle yksittäiset arvot todella jakautuvat. Polymeerikemiassa molekyylipainojen jakauman leveyttä kuvataan dispergoituvuudella (Ð, jota vanhemmissa teksteissä kutsutaan myös polydispersiteetiksi tai polydispersiteetti-indeksiksi, PDI). Polymeerinäytteen dispersiteetti on usein välillä 1 ja 2 (vaikka se voi olla jopa suurempi kuin 2). Mitä lähempänä se on 1, sitä kapeampi jakauma on. Toisin sanoen dispersiteetti 1,0 tarkoittaisi, että kaikki näytteen ketjut ovat täsmälleen samanpituisia ja molekyylipainoltaan samanlaisia.
Alkuperäinen ajatus dispersiteetistä perustui vaihtoehtoisiin menetelmiin mitata polymeerinäytteen molekyylipainoa (tai ketjun pituutta). Eräät menetelmät antoivat jotain, jota kutsuttiin lukumäärän keskimääräiseksi molekyylipainoksi (symboli Mn). Näissä menetelmissä käytettiin lähinnä näytteen painoa, laskettiin näytteen molekyylit ja näin saatiin selville kunkin molekyylin keskimääräinen paino kyseisessä näytteessä. Klassinen esimerkki tästä lähestymistavasta on kolligatiivisten ominaisuuksien koe, kuten jäätymispisteen lasku. Tiedät, että nesteessä olevilla epäpuhtauksilla on taipumus häiritä molekyylien välisiä vuorovaikutuksia ja alentaa nesteen jäätymispistettä. Saatat myös tietää, että määrä, jolla jäätymispistettä alennetaan, riippuu liuenneiden molekyylien tai ionien määrästä. Jos siis punnitset polymeerinäytteen, liuotat sen liuottimeen ja mittaat jäätymispisteen, voisit laskea liuenneiden molekyylien lukumäärän ja näin ollen saada tulokseksi Mn.
Tämä ei ole käytännössä niin helppoa; jäätymispisteen alenemat ovat hyvin pieniä. Niitä ei käytetä enää kovin usein. Hyvin yleinen esimerkki sellaisesta mittauksesta, jota nykyään käytetään yleisesti Mn:n määrittämiseen, on loppuryhmäanalyysi. Loppuryhmäanalyysissä käytämme 1H NMR-mittauksia määrittääksemme tietyn protonin suhteen toistoyksiköissä ja tietyn protonin suhteen loppuryhmässä. Muista, että loppuryhmä voi olla esimerkiksi initiaattori, joka lisätään vain ensimmäiseen monomeeriin polymerisaation käynnistämiseksi. Polymerisaation lopussa se on edelleen polymeeriketjun päässä, joten se on loppuryhmä. Niitä on vain yksi ketjussa, kun taas polymeerissä on paljon monomeerejä ketjuuntuneena, joten näiden ketjuuntuneiden monomeerien suhde loppuryhmään kertoo, kuinka pitkä ketju on.
Toinen joukko menetelmiä, joihin dispergoituvuus perustui, antoi jotain, jota kutsutaan painokeskiarvomolekyylipainoksi (symboli Mw). Klassinen esimerkki oli valonsirontakoe. Tässä kokeessa polymeeriliuos altistettiin valonsäteelle, ja saatu sironnut valo – joka tuli näytteestä eri suuntiin – analysoitiin liuoksessa olevien polymeeriketjujen koon määrittämiseksi. Tuloksiin vaikuttivat voimakkaammin liuoksessa olevat suuremmat molekyylit. Tämän seurauksena tämä molekyylipainon mittaus oli aina suurempi kuin mittaukset, jotka perustuivat jokaisen yksittäisen molekyylin laskemiseen.
Tuloksena saatua suhdelukua Ð = Mw / Mn alettiin kutsua polydispersiteetti-indeksiksi tai uudemmassa muodossa dispersiteetiksi. Koska Mw:hen vaikuttivat aina voimakkaammin pidemmät ketjut, se oli hieman suurempi kuin Mn ja siksi dispersiteetti oli aina suurempi kuin 1,0.
Nykyisin sekä molekyylipainoa että dispersiteettiä mitataan yleisimmin geelipermeaatiokromatografialla (GPC, gel permeation chromatography), joka on synonyymi SEC:lle (englanninkielinen termi size-exclusion chromatography). Tämä menetelmä on korkean suorituskyvyn nestekromatografiatekniikka (HPLC). Polymeerinäytettä sisältävä liuotin pumpataan erikoistuneen kromatografiakolonnin läpi, joka pystyy erottamaan molekyylit niiden kokoerojen perusteella. Kun näyte poistuu kolonnista, se havaitaan ja rekisteröidään. Yleisimmin näytteen läsnäolo kolonnista poistuvassa liuottimessa aiheuttaa pienen muutoksen taitekertoimessa. Taitekerrointa ajan funktiona kuvaavasta kuvaajasta nähdään kolonnista tiettynä ajankohtana poistuvan näytteen määrä. Koska kolonni erottaa molekyylit koon perusteella, aika-akseli vastaa epäsuorasti molekyylipainon ketjun pituutta.
Miten kolonni erottaa molekyylit koon perusteella? Kolonni on pakattu huokoisella materiaalilla, yleensä liukenemattomilla polymeerihelmillä. Huokoskoko vaihtelee. Huokoset ovat erottamisen kannalta ratkaisevan tärkeitä, koska kolonnin läpi virtaavat molekyylit voivat juuttua huokosiin. Pienemmät molekyylit voivat viivästyä mihin tahansa materiaalin huokosiin, kun taas suuremmat molekyylit viivästyvät vain kaikkein suurimpiin huokosiin. Näin ollen pidempi eluointiaika vastaa pienempää molekyylipainoa.
Jos GPC:hen ruiskutettaisiin sarja erilaisia polymeerejä, joilla kullakin on erilainen molekyylipainojakauma, havaittaisiin jokaisen eluoituvan eri aikaan. Lisäksi kukin piikki voi olla leveämpi tai kapeampi, riippuen kyseisen näytteen dispersiosta.
Mitä leveämpi piikki GPC:ssä on, sitä leveämpi on molekyylipainojen jakauma; mitä kapeammat piikit, sitä tasaisempia ovat ketjut. Tavallisesti ohjelmistopaketti analysoi käyrän dispersiteetin määrittämiseksi.
Huomaa, että GPC-käyrän x-akseli on tavallisimmin merkitty ”eluutioajaksi” ja se kulkee yleensä vasemmalta oikealle. Usein x-akseli kuitenkin merkitään ”molekyylirannekkeeksi”, koska se on todella se suure, josta olemme kiinnostuneita. Itse asiassa joskus akseli käännetään toisin päin niin, että korkeamman molekyylipainon omaavat piikit näkyvät oikealla, koska se voi tuntua luonnollisemmalta tarkastella sitä siten. Sinun on tarkasteltava tietoja huolellisesti, jotta näet, miten ne on esitetty.
GPC:hen luottamisessa molekyylipainomittauksissa on joitakin ongelmia. Suurin vaikeus on se, että polymeereillä on liuoksessa taipumus kietoutua palloksi, ja nämä kierteet sisältävät enemmän tai vähemmän liuotinta riippuen siitä, kuinka voimakkaasti polymeeri ja liuotin ovat vuorovaikutuksessa toistensa kanssa. Jos polymeerin vuorovaikutus liuottimen kanssa on voimakkaampi, se vetää paljon enemmän liuotinmolekyylejä kierteisiinsä. Kierukan on kasvettava, jotta sisäiset liuotinmolekyylit mahtuisivat siihen. Jos se ei vuorovaikuta voimakkaasti liuottimen kanssa, se tarttuu lähinnä vain itseensä ja estää liuotinmolekyylejä pääsemästä ulos. Käyttäytymistä on monenlaista siltä väliltä.
Tämän seurauksena eri polymeerit voivat paisua eri laajuisesti eri liuottimissa. Tällä on merkitystä, koska GPC:ssä todella käytetään polymeerikierukan kokoa sen molekyylipainon indeksinä, joten kahden erilaisen polymeerin GPC-jälkien vertailussa on oltava varovainen.
Tehtävä CP1.1.
Ilmoita jokaisessa seuraavassa tapauksessa, kummalla polymeerillä on korkeampi molekyylipaino ja kummalla on kapeampi dispergoituvuus
>
Tehtävä CP1.2.
Laskekaa seuraavien näytteiden molekyylipaino.
Tehtävä CP1.3.
Käyttäkää NMR-pääteryhmäanalyysiä seuraavien näytteiden polymerisaatioasteiden määrittämiseksi.
