Die allgemeine Korrosion ist durch einen gleichmäßigen Angriff über die gesamte freiliegende Oberfläche des Metalls gekennzeichnet. Der Schweregrad dieses Angriffs kann durch eine Korrosionsrate ausgedrückt werden. Diese Art von Korrosion tritt am häufigsten in heißen, reduzierenden Säurelösungen auf.
Oxidationsmittel und bestimmte mehrwertige Metallionen haben die Fähigkeit, Titan in Umgebungen zu passivieren, in denen das Metall allgemeiner Korrosion ausgesetzt sein kann. Viele Prozessströme, insbesondere H2SO4- und HCl-Lösungen, enthalten genügend Verunreinigungen in Form von Eisen- und Kupferionen usw., um Titan zu passivieren und einen störungsfreien Betrieb zu gewährleisten. In einigen Fällen ist es möglich, die Korrosion durch Zugabe geeigneter Passivierungsmittel zu hemmen. Der anodische Schutz hat sich bei der Unterdrückung der Korrosion von Titan in vielen sauren Lösungen als recht wirksam erwiesen. Eine fast vollständige Passivität kann bei fast jeder Säurekonzentration durch die richtige Anwendung eines kleinen anodischen Potentials aufrechterhalten werden. Tabelle 2 enthält Daten, die die erreichte Passivierung in einigen typischen Umgebungen zeigen.
Tabelle 2. Potentiale für die anodische Passivierung von unlegiertem Titan.
Dieses Verfahren wird am häufigsten in sauren Lösungen mit hohem Durchbruchspotential wie Sulfaten und Phosphaten angewendet. Bei Halogeniden und einigen anderen Medien besteht die Gefahr, dass das Durchschlagspotenzial überschritten wird, was zu starker Lochfraßbildung führen kann. Die Methode ist nur in dem Bereich wirksam, der in die Lösung eingetaucht ist. Sie verhindert nicht den Angriff in der Dampfphase.
Wenn die Verwendung von Passivierungsmitteln oder anodischem Schutz nicht möglich ist, können die Titangüten 12 und 7 das Problem lösen, da diese Legierungen viel korrosionsbeständiger sind als die handelsüblichen reinen Güten.
Spaltkorrosion
Dies ist eine örtlich begrenzte Art des Angriffs, die nur in engen Spalten auftritt. Der Spalt kann das Ergebnis eines strukturellen Merkmals wie eines Flansches oder einer Dichtung sein, oder er kann durch die Ansammlung von Zunder oder Ablagerungen verursacht werden. Abbildung 1 zeigt ein typisches Beispiel für Spaltkorrosion unter einer Ablagerung.
Abbildung 1. Spaltkorrosion unter einer Ablagerung
Gelöster Sauerstoff oder andere oxidierende Spezies, die in der Lösung vorhanden sind, werden in dem begrenzten Lösungsvolumen in dem Spalt verarmt. Diese Spezies werden schneller verbraucht, als sie durch Diffusion aus der Hauptlösung wieder aufgefüllt werden können. Infolgedessen wird das Potenzial des Metalls im Spalt negativer als das Potenzial des Metalls in der Hauptlösung. So entsteht eine elektrolytische Zelle, in der das Metall im Spalt als Anode und das Metall außerhalb des Spalts als Kathode fungiert. Unter dem Einfluss des entstehenden Stroms löst sich das Metall an der Anode auf. Die im Spalt gebildeten Titanchloride sind instabil und neigen zur Hydrolyse, wobei sich geringe Mengen HCl bilden. Diese Reaktion verläuft zunächst sehr langsam, kann aber in dem sehr begrenzten Volumen des Spalts den pH-Wert der Lösung auf Werte von bis zu 1 senken. Dadurch wird das Potenzial noch weiter reduziert, bis die Korrosion sehr stark wird.
Obwohl die Spaltkorrosion von Titan am häufigsten in heißen Chloridlösungen beobachtet wird, wurde sie auch in Jodid-, Bromid-, Fluorid- und Sulfatlösungen beobachtet.
Das Vorhandensein geringer Mengen mehrwertiger Ionen im Spalt von Metallen wie Nickel, Kupfer oder Molybdän, die als kathodische Depolarisatoren wirken, führt dazu, dass das Korrosionspotenzial des Titans im Spalt in die positive Richtung gelenkt wird. Dies wirkt der Wirkung der Sauerstoffverarmung und des niedrigen pH-Werts entgegen und verhindert wirksam die Spaltkorrosion. Dichtungen, die mit Oxiden dieser Metalle imprägniert sind, haben sich bei der Unterdrückung von Spaltkorrosion als recht wirksam erwiesen.
Legierungen mit Elementen wie Nickel, Molybdän oder Palladium sind ebenfalls ein wirksames Mittel zur Überwindung von Spaltkorrosionsproblemen. Dies zeigt sich an der Leistung von Legierungen der Grade 12 und 7, die wesentlich widerstandsfähiger gegen Spaltkorrosion sind als handelsübliche reine Sorten.
Spannungsrisskorrosion (SCC)
Diese Art der Korrosion ist durch Rissbildung unter Spannung in bestimmten Umgebungen gekennzeichnet. Titan unterliegt dieser Form der Korrosion nur in wenigen Umgebungen wie rot rauchender Salpetersäure, Stickstofftetraoxid und absolutem Methanol. In den meisten Fällen genügt die Zugabe einer kleinen Menge Wasser, um das Titan zu passivieren. Titan wird für den Einsatz in diesen Umgebungen unter wasserfreien Bedingungen nicht empfohlen. Die Legierung des Grades 5 kann unter bestimmten Umständen in chloridhaltigen Umgebungen zu SCC neigen. Die Grade 1 und 2 scheinen gegen Chlorid-SCC immun zu sein.
Anodic Breakdown Pitting
Diese Art von Korrosion ist stark lokalisiert und kann in sehr kurzer Zeit große Schäden an Geräten verursachen. Lochfraß tritt auf, wenn das Potenzial des Metalls das Durchbruchspotenzial der schützenden Oxidschicht auf der Titanoberfläche übersteigt. Glücklicherweise ist das Durchbruchspotenzial von Titan in den meisten Umgebungen sehr hoch, so dass diese Art des Versagens nicht häufig vorkommt. Das Durchschlagspotenzial in Sulfat- und Phosphatumgebungen liegt im 100-Volt-Bereich. In Chloriden beträgt es etwa 8 bis 10 Volt, in Bromiden und Jodiden kann es bis zu 1 Volt betragen.
Mit zunehmender Temperatur und Säuregehalt sinkt das Durchschlagspotenzial, so dass unter einigen extremen Bedingungen das Potenzial des Metalls dem Durchschlagspotenzial entspricht oder es übersteigt und spontaner Lochfraß auftritt. Diese Art von Korrosion tritt am häufigsten bei Anwendungen auf, bei denen dem Metall ein anodisches Potential aufgeprägt wird, das das Durchschlagspotential übersteigt. Ein Beispiel ist in Abbildung 2 dargestellt.
Abbildung 2. Anodischer Lochfraß an Titan
Dies ist eine Nahaufnahme der Seitenplatte eines Titan-Anodenkorbs, der in einer Verzinkungszelle verwendet wurde. Es handelte sich um einen Chlorid-Elektrolyten, und die Zelle wurde mit 10 Volt betrieben, was etwa 1 bis 2 Volt über dem Durchschlagspotenzial für Titan in dieser Umgebung liegt. Ausgedehnter Lochfraß zerstörte den Korb vollständig. Diese Art von Lochfraß wird manchmal unbeabsichtigt durch unsachgemäße Erdung von Geräten beim Schweißen oder anderen Vorgängen verursacht, die ein anodisches Potential auf dem Titan erzeugen können.
Diese Art von Korrosion kann in den meisten Fällen vermieden werden, indem sichergestellt wird, dass keine eingeprägten anodischen Ströme, die sich dem Durchschlagspotential nähern, an die Geräte angelegt werden.
Eine andere Art von Lochfraß, der manchmal bei handelsüblichem Reintitan auftritt, ist in Abbildung 3 dargestellt.
Abbildung 3. Durch Lochfraß in heißer Sole perforiertes Rohr aus unlegiertem Titan
Die Probe in Abbildung 3 wies Kratzspuren auf, die bei der Untersuchung mit einer Elektronensonde auf Eisen hindeuteten. Es wird vermutet, dass die Grube an einer Stelle entstand, an der Eisen in die Titanoberfläche geschmiert wurde, bis es die TiO2-Schutzschicht durchdrang.
Potentialmessungen an unlegiertem Stahl und unlegiertem Titan, die in eine gesättigte Salzlösung bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt getaucht wurden, ergaben eine Potentialdifferenz von fast 0,5 Volt. Dies reicht aus, um eine elektrochemische Zelle aufzubauen, in der das Eisen als Anode verbraucht wird. Wenn das Eisen verbraucht ist, hat sich eine Grube gebildet, in der sich saure Bedingungen entwickeln, die die Bildung eines passiven Films verhindern, und die Reaktion setzt sich fort, bis das Rohr durchlöchert wird.
Diese Art von Lochfraß scheint ein Hochtemperaturphänomen zu sein. Es ist nicht bekannt, dass sie unter 77°C (170°F) auftritt. Bei den Sorten 7 und 12 wurde sie in Laborversuchen nicht festgestellt. Diese beiden Legierungen gelten als sehr widerstandsfähig gegen diese Art von Angriff. Bei allen Titanlegierungen sollten jedoch Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um eine Verunreinigung der Oberfläche durch Eisen zu entfernen oder zu vermeiden, wenn die Anwendung Temperaturen von über 77°C (170°F) erfordert. Das wirksamste Mittel zur Entfernung von Oberflächenverunreinigungen durch Eisen ist die Reinigung der Titanoberfläche durch zwei- bis fünfminütiges Eintauchen in eine 35%ige HNO3- und 5%ige HF-Lösung und anschließendes Abspülen mit Wasser.
Wasserstoffversprödung
Titan wird in großem Umfang in wasserstoffhaltigen Umgebungen und unter Bedingungen eingesetzt, bei denen galvanische Kopplungen oder kathodische Schutzsysteme die Entwicklung von Wasserstoff auf der Titanoberfläche verursachen. In den meisten Fällen wurden keine Probleme gemeldet. Es gab jedoch einige Geräteausfälle, bei denen eine Versprödung durch Hydridbildung festgestellt wurde.
Die Oxidschicht, die die Oberfläche von Titan bedeckt, ist eine sehr wirksame Barriere gegen das Eindringen von Wasserstoff, dennoch kann Titan unter bestimmten Umständen Wasserstoff aus wasserstoffhaltigen Umgebungen aufnehmen. Bei Temperaturen unter 77°C (170°F) erfolgt die Hydrierung so langsam, dass sie keine praktische Bedeutung hat, außer in Fällen, in denen starke Zugspannungen auftreten. In Gegenwart von reinem, wasserfreiem Wasserstoffgas bei erhöhten Temperaturen und Drücken ist mit starker Hydrierung von Titan zu rechnen. Titan wird für die Verwendung in reinem Wasserstoff nicht empfohlen, da es zu Hydrierung kommen kann, wenn die Oxidschicht durchbrochen wird. Labortests haben jedoch gezeigt, dass die Anwesenheit von nur 2 % Feuchtigkeit im Wasserstoffgas Titan wirksam passiviert, so dass selbst bei einem Druck von bis zu 800 psi und Temperaturen von bis zu 157 °C keine Wasserstoffabsorption auftritt. Es wird angenommen, dass die Feuchtigkeit als Sauerstoffquelle dient, um die schützende Oxidschicht in einem guten Zustand zu halten.
Titan wird in großem Umfang und mit sehr wenigen Problemen in Ölraffinerien in vielen Anwendungen eingesetzt, in denen die Prozessströme Wasserstoff enthalten. Ein schwerwiegenderes Problem tritt auf, wenn kathodisch eingeprägte oder galvanisch induzierte Ströme atomaren (naszierenden) Wasserstoff direkt auf der Oberfläche von Titan erzeugen. Das Vorhandensein von Feuchtigkeit hemmt die Wasserstoffabsorption dieser Art nicht.
Laboruntersuchungen und Erfahrungen haben gezeigt, dass für das Auftreten von Hydridierung von unlegiertem Titan in der Regel drei Bedingungen gleichzeitig vorliegen:
1. Der pH-Wert der Lösung ist kleiner als 3 oder größer als 12; die Metalloberfläche muss durch Abrieb beschädigt sein; oder die eingeprägten Potenziale sind negativer als -0,70 V.
2. Die Temperatur liegt über 77 °C (170 °F) oder es bilden sich nur Oberflächenhydridfilme, die erfahrungsgemäß die Eigenschaften des Metalls nicht ernsthaft beeinträchtigen. Unterhalb dieser Temperatur kommt es nur selten zu Ausfällen aufgrund von Hydrierung. (Es gibt Hinweise darauf, dass starke Zugspannungen die Diffusion bei niedrigen Temperaturen fördern können.)
3. Es muss einen Mechanismus zur Erzeugung von Wasserstoff geben. Dabei kann es sich um ein galvanisches Paar, kathodischen Schutz durch eingeprägten Strom, Korrosion von Titan oder dynamischen Abrieb der Oberfläche mit ausreichender Intensität handeln, um das Metallpotential unter das für die spontane Wasserstoffentwicklung erforderliche Potential zu senken.
Die meisten der im Betrieb aufgetretenen Hydriding-Fehler von Titan können auf dieser Grundlage erklärt werden. Hydriding kann in der Regel vermieden werden, indem mindestens eine der drei oben genannten Bedingungen verändert wird. Man beachte, dass die beschleunigte Wasserstoffabsorption von Titan bei sehr hohen kathodischen Stromdichten (negativer als -1,0 V SCE) in Meerwasser bei Umgebungstemperatur eine Ausnahme von dieser Regel darstellt.
Galvanische Korrosion
Die Kopplung von Titan mit ungleichen Metallen beschleunigt die Korrosion des Titans normalerweise nicht. Eine Ausnahme bilden reduzierende Umgebungen, in denen Titan nicht passiviert. Unter diesen Bedingungen hat es ein ähnliches Potenzial wie Aluminium und unterliegt einer beschleunigten Korrosion, wenn es mit anderen, edleren Metallen verbunden wird.
Abbildung 4. Galvanische Reihe der Metalle.
Abbildung 4 zeigt die galvanische Reihe der Metalle. In dieser Umgebung ist Titan passiv und weist ein Potenzial von etwa 0,0 V gegenüber einer gesättigten Kalomel-Referenzzelle auf, womit es am passiven oder edlen Ende der Reihe liegt. In den meisten Umgebungen ist Titan das kathodische Element eines galvanischen Paares. Es kann die Korrosion des anderen Glieds des Paares beschleunigen, aber in den meisten Fällen wird das Titan davon nicht betroffen sein. Wenn die exponierte Fläche des Titans im Verhältnis zur Fläche des anderen Metalls klein ist, ist die Auswirkung auf die Korrosionsrate vernachlässigbar. Wenn jedoch die Fläche des Titans (Kathode) die Fläche des anderen Metalls (Anode) bei weitem übersteigt, kann es zu schwerer Korrosion kommen.
Da Titan in der Regel das kathodische Element eines galvanischen Paares ist, wird auf seiner Oberfläche proportional zum galvanischen Stromfluss Wasserstoff gebildet. Dies kann zur Bildung von Oberflächenhydridfilmen führen, die im Allgemeinen stabil sind und keine Probleme verursachen. Liegt die Temperatur jedoch über 77°C (170°F), kann die Hydridbildung zur Versprödung führen.
Um Probleme mit galvanischer Korrosion zu vermeiden, ist es am besten, Geräte aus einem einzigen Metall zu konstruieren. Wenn dies nicht möglich ist, sollte man zwei Metalle verwenden, die in der galvanischen Reihe nahe beieinander liegen, die Verbindung isolieren oder das unedlere Metall kathodisch schützen. Wenn unterschiedliche Metalle erforderlich sind, konstruieren Sie die kritischen Teile aus Titan, da es in der Regel nicht angegriffen wird, und verwenden Sie große Flächen des unedleren Metalls und schwere Teile, um eine erhöhte Korrosion zu ermöglichen.