Rheologie 101 – Lernen Sie die Grundlagen

Rheometrie ist die Methode, die zur Analyse des rheologischen Verhaltens eines Materials verwendet wird; wobei Rheologie als die Untersuchung von Materie definiert wird, wenn sie fließt oder verformt wird. Folglich beschreibt die Rheologie Kräfte und Verformungen im Laufe der Zeit.

Der Begriff Rheologie hat, wie bei den meisten wissenschaftlichen Bereichen, seine Wurzeln im Altgriechischen, wobei der Wortstamm rheo im Englischen „fließen“ bedeutet. Im Laufe der Zeit hat sich das Fachgebiet weiterentwickelt und befasst sich nicht mehr nur mit dem Fließen von Flüssigkeiten, sondern auch mit der Verformung von Festkörpern und dem komplexen Verhalten viskoelastischer Materialien, die je nach den auf sie einwirkenden Kräften/Verformungen sowohl die Eigenschaften von Flüssigkeiten als auch von Festkörpern aufweisen.

Mit einem Rheometer können verschiedene rheometrische Messungen durchgeführt werden, um das rheologische Verhalten einer Probe zu messen, die in diesem Artikel separat behandelt werden. Der Artikel behandelt zunächst die Prüfung einfacher und komplexer Flüssigkeiten, gefolgt von der Prüfung der Verformung und der Viskoelastizität.

Viskosität

Die Strömung kann entweder durch Scherung erfolgen, wobei die Flüssigkeitskomponenten aneinander vorbeiströmen, oder durch Dehnung, wobei die Flüssigkeitskomponenten entweder aufeinander zu oder voneinander weg fließen. Die meisten Strömungen erfolgen durch Scherung und können mit einem Rotationsrheometer leicht gemessen werden.

Scherströmung

Scherströmung kann als mehrere Flüssigkeitsschichten beschrieben werden, die übereinander gleiten, wobei sich jede obere Schicht schneller bewegt als die darunter liegende Schicht. Die untere Schicht des Fluids wird als stationär betrachtet und die obere Schicht hat die höchste Geschwindigkeit. Die Scherströmung entsteht durch die Einwirkung einer Scherkraft auf das Fluid.

Die äußere Scherkraft wird mathematisch beschrieben (Abbildung 1) als die Schubspannung (σ), die die Kraft (F) ist, die auf eine Flächeneinheit (A) einwirkt. Da die obere Schicht am stärksten auf diese Kraft reagiert und die untere Schicht überhaupt nicht, bildet sich ein Verschiebungsgradient durch die Probe (x/h), der als Scherdehnung (γ) bezeichnet wird.

Abbildung 1 – Quantifizierung von Schergeschwindigkeit und Schubspannung für übereinander gleitende Flüssigkeitsschichten.

Für klassische Festkörper, d. h. solche, die sich wie ein einziger Materialblock verhalten, ist die Dehnung unendlich, wenn Spannung aufgebracht wird, was bedeutet, dass ein Fließen unmöglich ist. Bei Flüssigkeiten, deren Komponenten aneinander vorbeifließen können, nimmt die reine Dehnung im Laufe der Zeit zu, in der die Belastung aufgebracht wird. Dieser Anstieg führt zu einem Geschwindigkeitsgradienten, der als Scherrate (v) bezeichnet und als Differential der Dehnung in Bezug auf die Zeit (dγ/dt) angegeben wird.

Die Anwendung einer Scherspannung auf ein Fluid beinhaltet die Übertragung von Impuls, wobei die Scherspannung gleich der Rate der Impulsübertragung (Impulsfluss) auf die obere Schicht des Fluids ist. Dieser Impuls wird durch die Flüssigkeitsschichten nach unten übertragen, wobei die kinetische Energie und damit die Geschwindigkeit zwischen den Schichten aufgrund von energetischen Kollisionsverlusten abnimmt.

Der Proportionalitätskoeffizient zwischen der Schergeschwindigkeit und der Schubspannung wird durch die Scherviskosität (η) beschrieben, auch dynamische Viskosität genannt. Die Scherviskosität beschreibt die innere Reibung des Fluids zwischen seinen Schichten, und eine größere Scherviskosität führt zu einer Dämpfung, d. h. zu einem Verlust an kinetischer Energie im System.

Newtonsche Fluide sind Fluide, die eine lineare Beziehung zwischen der Scherrate und der Schubspannung aufweisen, was bedeutet, dass die Viskosität unveränderlich ist. Zu den alltäglichen Newtonschen Flüssigkeiten gehören beispielsweise Wasser, verdünnte kolloidale Dispersionen und einfache Kohlenwasserstoffe.

Nicht-Newtonsche Flüssigkeiten sind Flüssigkeiten, die eine nichtlineare Beziehung aufweisen, d.h. die Viskosität variiert in Abhängigkeit von der angewendeten Schubspannung oder Scherrate.

Die Viskosität ist auch temperatur- und druckabhängig. Die Viskosität nimmt tendenziell mit steigendem Druck (wenn Schichten zusammengeschoben werden) und mit steigender Temperatur zu. Die Temperatur hat den größeren Einfluss von beiden, wobei sehr viskose Flüssigkeiten wie Bitumen oder Asphalt eine stärkere Temperaturabhängigkeit aufweisen als weniger viskose Flüssigkeiten wie einfache Kohlenwasserstoffe.

Die Messung der Scherviskosität mit einem einköpfigen (spannungsgesteuerten) Rotationsviskosimeter läuft wie folgt ab. Die Probe wird zwischen zwei parallele Platten mit einem genauen Spalt (h) dazwischen eingelegt (Abbildung 2). Einkopf-Rheometer können entweder für eine kontrollierte Geschwindigkeitsmessung (bei der eine Drehzahl angelegt und das zur Aufrechterhaltung der Drehzahl erforderliche Drehmoment angelegt wird) oder für eine kontrollierte Spannungsmessung (bei der ein Drehmoment angelegt und die Drehzahl gemessen wird) eingerichtet werden.

Abbildung 2 – Abbildung zeigt eine Probe, die zwischen parallelen Platten geladen ist, und ein Scherprofil, das über den Spalt erzeugt wird.

Bei der kontrollierten Spannungsmessung treibt der Motor ein Drehmoment an, das in eine Kraft (F) übertragen wird, die auf die Flüssigkeit über die Plattenfläche (A) ausgeübt wird, um eine Scherspannung (F/A) zu erzeugen. Die Anwendung der Scherspannung führt dazu, dass die Flüssigkeit mit einer Scherrate fließt, die von der Viskosität abhängt. Da der Spalt zwischen den Platten (h) bekannt ist, kann die Schergeschwindigkeit (V/h) aus der Summe der Winkelviskosität (ω) der oberen Platte, die von Sensoren gemessen wird, und dem Plattenradius (r) berechnet werden, denn V = r ω.

Auch andere Arten von Messsystemen werden häufig für die Messung der Viskosität verwendet, z. B. Kegel-Platte- und konzentrische Zylinder-Systeme. Kegel-Platte-Systeme sind beliebt, weil sie eine gleichmäßige Scherrate über eine Probe liefern.

Die Art der Probe und ihr Viskositätsbereich bestimmen oft das verwendete Messsystem. Beispielsweise werden niedrigviskose und flüchtige Flüssigkeiten idealerweise in einem konzentrischen Doppelspaltzylinder gemessen, und große Partikelsuspensionen sollten nicht in einem Kegelplattensystem gemessen werden.

Scherverdünnung

Die am häufigsten beobachtete Art von nicht-newtonschem Verhalten ist die Scherverdünnung, auch bekannt als pseudoplastischer Fluss. Bei der Scherverdünnung nimmt die Viskosität der Flüssigkeit mit zunehmender Scherung ab. Bei einer ausreichend niedrigen Scherrate haben Flüssigkeiten, die eine Scherverdünnung aufweisen, eine konstante Viskosität, η0 – die Null-Scherviskosität. An einem kritischen Punkt kommt es zu einem signifikanten Viskositätsabfall, der den Beginn des Bereichs mit scherverdünnendem Verhalten markiert.

Warum tritt Scherverdünnung auf?

Scherverdünnung tritt aufgrund von Umlagerungen in der Flüssigkeitsmikrostruktur in der Ebene der angelegten Scherung auf. Sie tritt häufig in Dispersionen wie Suspensionen und Emulsionen auf, einschließlich Schmelzen und Lösungen von Polymeren. Abbildung 3 zeigt verschiedene Arten von scherungsinduzierten Orientierungen, die in Materialien vorkommen, die eine Scherverdünnung aufweisen.

Abbildung 3 – Illustration, die zeigt, wie verschiedene Mikrostrukturen auf die Anwendung von Scherung reagieren können.

Modellanpassung

Die verschiedenen Merkmale von Fließkurven, die in Abbildung 3 dargestellt sind, können mit relativ einfachen Gleichungen modelliert werden. Mit diesem Ansatz können Form und Krümmung von Fließkurven mit nur wenigen Parametern miteinander verglichen werden.

Dies ermöglicht die Vorhersage des Fließverhaltens bei Schergeschwindigkeiten, für die keine Daten verfügbar sind, wobei jedoch Vorsicht geboten ist, wenn aus extrapolierten Daten Schlussfolgerungen gezogen werden.

Drei der gängigsten Methoden zur Anpassung von Fließkurven sind das Potenzgesetz, das Cross- und das Sisko-Modell. Welches Modell am besten geeignet ist, hängt vom Bereich der zu modellierenden Kurve und dem verfügbaren Datenbereich ab (Abbildung 4).

Abbildung 4 – Darstellung einer Fließkurve und der relevanten Modelle zur Beschreibung ihrer Form.

Es gibt auch andere Modelle, z. B. das Ellis-Modell und das Careau-Yasuda-Modell, sowie Modelle, die die Fließspannung einbeziehen, wie das Herschel-Bulkley-, Casson- und Bingham-Modell.

Scherverdickung

Die meisten Materialien und Suspensionen auf Polymerbasis zeigen nur eine Scherverdünnung, obwohl einige auch ein Verhalten zeigen können, bei dem die Viskosität mit zunehmender Scherbeanspruchung oder -geschwindigkeit ansteigt – dieses Verhalten wird als Scherverdickung bezeichnet.

Scherverdickung ist auch als Dilatanz bekannt. Technisch gesehen ist Dilatanz ein spezifischer Mechanismus, durch den die Scherverdickung auftritt (was mit einer Volumenvergrößerung einhergeht), obwohl die beiden Begriffe oft austauschbar verwendet werden.

Thixotropie

In den meisten Flüssigkeiten ist das scherverdünnende Verhalten vollständig reversibel, wobei die Flüssigkeit zu ihrer „normalen“ Viskosität zurückkehrt, sobald die Kraft entfernt wird. Wenn diese Entspannung zeitabhängig ist, wird die Flüssigkeit als thixotrop bezeichnet.

Thixotropie ist das Ergebnis der zeitabhängigen Umstrukturierung der Mikrostrukturen innerhalb der scherverdünnenden Flüssigkeit nach einer signifikanten Änderung der angewendeten Scherung (Abbildung 5). Scherverdünnende Materialien können thixotrop sein, während thixotrope Materialien immer scherverdünnend sind.

Abbildung 5 – Illustration, die mikrostrukturelle Veränderungen zeigt, die in einer Dispersion unregelmäßig geformter Partikel als Reaktion auf eine variable Scherung auftreten.

Ein Beispiel für ein thixotropes Material ist Farbe. Farbe, die in der Dose verbleibt, ist sehr dickflüssig und zähflüssig, da dies die Demulgierung verhindert, sollte aber nach dem Rühren eine niedrigere Viskosität aufweisen (d. h. scherverdünnend), damit sie dünner und leichter aufzutragen ist. Wenn das Rühren eingestellt wird, gibt es eine Zeitverzögerung, bevor es wieder dick und viskos wird, in der sich seine Struktur wieder aufbaut – dies ist thixotropes Verhalten.

Fließspannung

Eine große Anzahl von scherverdünnenden Flüssigkeiten weist die Eigenschaften sowohl klassischer Flüssigkeiten als auch von Feststoffen auf. Im Ruhezustand bilden diese Flüssigkeiten interpartikuläre/intermolekulare Netzwerke durch die Verflechtung ihrer Polymere oder intermolekularen Verbindungen. Diese vernetzte Struktur bedeutet, dass die Teilchen ein festes Verhalten wie Elastizität zeigen. Das Ausmaß dieses Verhaltens wird durch die Kräfte bestimmt, die das Netzwerk zusammenhalten (die Bindungskraft), und damit durch die Fließspannung.

Viscoelastizität

Viscoelastisches Verhalten, wie der Name schon sagt, liegt vor, wenn Materialien ein Verhalten zeigen, das zwischen dem eines klassischen Festkörpers (Elastizität) und einer klassischen Flüssigkeit (Viskosität) liegt.

Visoelastische Materialien können mit einer von mehreren rheometrischen Methoden wie Spannungsrelaxation, Oszillationstest oder Kriechversuch geprüft werden.

Elastisches Verhalten

Viskoses Verhalten

Wie eine Feder als Modell zur Beschreibung des Verhaltens eines linearen Festkörpers verwendet werden kann, der dem Hooke’schen Gesetz folgt, so können viskose Materialien als ähnlich verhaltend wie ein Dashpot betrachtet werden, der dem Newton’schen Gesetz folgt. Dashpots sind mechanische Systeme mit einem Kolben, der in eine viskose Newtonsche Flüssigkeit gedrückt werden kann.

Wird eine Kraft/Spannung auf den Dashpot ausgeübt, beginnt er sich zu verformen, und diese Verformung erfolgt mit einer konstanten Rate, der Dehnungsrate, bis die Kraft nicht mehr wirkt (Abbildung 6). Die Energie, die für die Verdrängung/Verformung benötigt wird, geht in der Flüssigkeit verloren (meist als Wärme), und die aufgebrachte Dehnung ist dauerhaft.

Abbildung 6 – Reaktion einer idealen Flüssigkeit (Dashpot) auf das Aufbringen und anschließende Entfernen einer dehnungsinduzierenden Kraft.

Viskoelastisches Verhalten

Die meisten Materialien zeigen ein rheologisches Verhalten, das zwischen flüssigem und festem Verhalten liegt, und werden deshalb als viskoelastische Materialien bezeichnet. Um das Verhalten dieser Materialien durch ein Modell zu beschreiben, kann eine Kombination aus Federn (zur Beschreibung des Festkörperverhaltens) und Dashpots (zur Beschreibung des Flüssigkeitsverhaltens) verwendet werden.

Die einfachste Form dieses Feder-Dashpot-Modells ist das Maxwell-Modell, bei dem eine Feder und ein Dashpot in Reihe geschaltet werden. Zur Beschreibung viskoelastischer Festkörper kann auch das Kelvin-Voigt-Modell verwendet werden, das ebenfalls Federn und Dashpots verwendet, diese aber parallel schaltet (Abbildung 7, auch am Ende erwähnt).

Abbildung 7 – (links) Maxwell-Modell, das eine einfache viskoelastische Flüssigkeit darstellt; (rechts) Kelvin-Voigt-Modell, das einen einfachen viskoelastischen Festkörper darstellt.

Kriechversuche

Bei Kriechversuchen wird eine konstante Kraft auf ein elastisches Material ausgeübt, gefolgt von der Messung seiner Dehnungsantwort. Kriechversuche werden am häufigsten bei Materialien angewendet, die über einen extrem langen Zeitraum kriechen, d. h. sehr langsam fließen. Beispiele für solche Materialien sind Metalle und Glas. Kriechversuche können jedoch auch bei vielen anderen Arten von viskoelastischen Materialien durchgeführt werden, um mehr über ihr Verhalten und ihre inneren Strukturen zu erfahren.

Beim Kriechversuch wird eine konstante Scherspannung über einen bestimmten Zeitraum angelegt und die dabei entstehende Scherbelastung gemessen. Die Kriechprüfung muss im linearen viskoelastischen Bereich des Materials stattfinden, d.h. dort, wo die Mikrostruktur des Materials vorhanden ist.

Small Amplitude Oscillatory Testing

Die am häufigsten verwendete Methode, bei der ein Rotationsrheometer zur Messung des viskoelastischen Verhaltens verwendet wird, ist das Small Amplitude Oscillatory Shear (SAOS) Testing. Bei der SAOS-Prüfung wird eine Probe in einem kontinuierlichen Zyklus um ihren Ruhezustand (die so genannte Gleichgewichtslage) oszilliert. Da die oszillatorische Bewegung der Kreisbewegung mathematisch sehr ähnlich ist, entspricht ein voller Zyklus einer Umdrehung um 2π Radiant, d. h. 360°.

Die Amplitude der Oszillation entspricht der maximalen Kraft (Spannung oder Dehnung), die auf die Probe ausgeübt wird, während die Anzahl der Oszillationen pro Sekunde als Kreisfrequenz bezeichnet wird.

Linearer viskoelastischer Bereich (LVER)

Bei Messungen des viskoelastischen Verhaltens, wie sie oben beschrieben wurden, ist es sehr wichtig, dass die Messungen durchgeführt werden, wenn die Probe ein Verhalten im viskoelastischen Bereich zeigt, d. h. wenn Dehnung und Spannung proportional zueinander sind.

Wenn sich ein Material in seinem LVER befindet, führt die Anwendung von Spannungen nicht zu einem Zusammenbruch der Mikrostruktur des Materials (Fließverhalten genannt), was bedeutet, dass die mikrostrukturellen Eigenschaften des Materials bestimmt werden können.

Wenn die Spannung hoch genug ist, um das Material zum Fließen zu bringen, treten nichtlineare Beziehungen zwischen den Parametern auf, was es schwierig und ungenau macht, die Messungen mit der Mikrostruktur des Materials zu korrelieren.

Die Bestimmung, wo der LVER eines Materials liegt, kann durch Spannungs- oder Dehnungs-Sweep-Tests und die Bestimmung des Punktes erfolgen, an dem das Material nachgibt (Abbildung 8). Dies ist der Punkt, an dem G‘ eine Spannungs- oder Dehnungsabhängigkeit aufweist.

Abbildung 8 – Darstellung des LVER für verschiedene Werkstoffe als Funktion der aufgebrachten Dehnung.

Oszillatorische Frequenzabtastung

Viskoelastische Werkstoffe zeigen ein unterschiedliches Verhalten in Abhängigkeit von der Zeit, in der sie ruhen, weshalb G‘ und G“ nicht als Materialkonstanten betrachtet werden können.

Bei Kriechversuchen kann das Ausmaß der Zeitabhängigkeit durch Messung der Kriechnachgiebigkeit in Abhängigkeit von der Zeitdauer der Belastung bestimmt werden. Bei Verwendung einer Schwingungsmethode kann das Ausmaß der Zeitabhängigkeit durch Änderung der Frequenz der aufgebrachten Dehnung oder Spannung bestimmt werden. Bei dieser Methode entsprechen niedrige Frequenzen längeren Zeiträumen und hohe Frequenzen kürzeren Zeiträumen, da ω ≈ 1/t.

Die Durchführung eines Frequenzsweeps an einem visoelastischen Material (das sich nach dem Maxwell-Modell verhält) ergibt ein Diagramm wie das in Abbildung 9. Da G‘ und G“ für ein Maxwell-Modell variieren können,

ergeben Frequenzabtastungen an einer viskoelastischen Flüssigkeit (die ein Verhalten nach dem Maxwell-Modell zeigt) ein Diagramm wie in Abbildung 9.

Abbildung 9 – Typischer Frequenzgang für einen viskoelastischen Festkörper, eine viskoelastische Flüssigkeit und ein Gel im Schwingungsversuch.

Das viskoelastische Spektrum

Das viskoelastische Verhalten realer Materialien kann mit einer Kombination aus dem Maxwell- und dem Voigt-Modell beschrieben werden, z. B. mit dem Burgers-Modell (Abbildung 7). Das Maxwell-Modell beschreibt das Verhalten bei niedrigen Frequenzen, das Voigt-Modell bei hohen Frequenzen.

Für ein verschränktes Polymersystem ist das erwartete viskoelastische Spektrum über einen Frequenzbereich in Abbildung 10 dargestellt. Oft kann nur ein Ausschnitt dieses gesamten Spektrums für ein bestimmtes Material beobachtet werden, wenn herkömmliche rheometrische Methoden verwendet werden, die von der Empfindlichkeit des Instruments und der Zeit, die das Material braucht, um zu entspannen, abhängig sind.

Abbildung 10 – Ein typisches viskoelastisches Spektrum für ein verschränktes Polymersystem.

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9. Duffy JJ, Rega CA, Jack R, Amin S; An algebraic approach for determining viscoelastic moduli from creep compliance through application of the Generalised Stokes-Einstein relation and Burgers model, Appl. Rheol. 26:1 (2016)

Diese Informationen wurden aus von Malvern Panalytical zur Verfügung gestellten Materialien entnommen, überprüft und angepasst.

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