Ergebnisse
Drei Arten von SSCCs wurden durch Ausglühen der Mischung aus Kohlenstoffvorläufern (sauerstoffreiches PTCDA und stickstoffreiches PAN) und Schwefel in einer versiegelten Vakuumglasröhre synthetisiert. Das sauerstoffreiche PTCDA und das stickstoffreiche PAN werden als Kohlenstoffvorläufer verwendet, um Sauerstoff und Stickstoff in die SSCCs einzubringen und das karbonisierte PTCDA-PAN-S herzustellen, das als CPAPN-S-Verbundstoff bezeichnet wird. Der Sauerstoff in PTCDA geht eine chemische Bindung mit kleinen Schwefelmolekülen ein, während der Stickstoff in PAN den Schwefel nach der ersten Lithiierung durch Lithiumionen stabilisiert, wodurch der Schwefelgehalt und die Ausnutzung im CPAPN-S-Verbundstoff verbessert werden. Zur Kontrolle wurden CPTCDA-S- und CPAN-S-Verbundwerkstoffe nur mit PTCDA oder PAN als Kohlenstoffvorläufer synthetisiert. CPTCDA-S, CPAN-S, CPAPN-S und die drei Kohlenstoffarten (CPTCDA, CPAN und CPAPN) ohne Schwefel wurden durch Röntgenbeugung (XRD), Raman-Spektroskopie, Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR), Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS), Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) charakterisiert. Wie im SI-Anhang, Abb. S1 A-C, dargestellt, weisen drei Arten von Kohlenstoffen (CPTCDA, CPAN und CPAPN) amorphe Strukturen auf. Nach der Cocarbonisierung mit Schwefel weisen CPAPN-S (Abb. 1A) und CPAN-S (SI-Anhang, Abb. S1E) aufgrund des guten Einschlusses von CPAPN und CPAN an Schwefel immer noch eine amorphe Struktur auf, während CPTCDA-S (SI-Anhang, Abb. S1D) die Kristallstruktur von Schwefel aufweist, was zeigt, dass CPTCDA nicht in der Lage ist, den gesamten Schwefel einzuschließen, und dass es in CPTCDA-S immer noch einige ringförmige S8 gibt. Raman- und FTIR-Spektroskopie wurden eingesetzt, um die Struktur von CPTCDA-S, CPAN-S, CPAPN-S und den drei Kohlenstoffarten weiter zu analysieren. Die starken Raman-Peaks (SI-Anhang, Abb. S2 A-C) bei 1.350 cm-1 und 1.580 cm-1 stellen die D-Bande (ungeordneter Kohlenstoff) und die G-Bande (graphitischer Kohlenstoff) von karbonisiertem PTCDA, PAN und PTCDA/PAN dar. In CPAPN-S (Abb. 1B) und CPTCDA-S (SI-Anhang, Abb. S2D) gibt es zwei scharfe Peaks bei 475 cm-1 und 930 cm-1 und einen kleinen Peak bei 790 cm-1, die den S-S-Streckungsmodus, die C-O-Schwingung bzw. den C-S-Streckungsmodus darstellen (49, 50). Die beiden breiten Peaks bei 310 cm-1 und 370 cm-1 stehen für die S-O-Schwingungen (50). In den FTIR-Spektren von CPTCDA, CPAN, CPAPN, CPTCDA-S und CPAN-S (SI-Anhang, Abb. S3) und CPAPN-S (Abb. 1C) stehen die beiden starken Peaks bei 1 240 cm-1 und 1 510 cm-1 für die alicyclischen Kettenschwingungen bzw. die aromatischen Ringkettenschwingungen, während der kleine Peak bei ∼790 cm-1 (Abb. 1C) die C-S-Schwingung in CPAPN-S darstellt. Die Oberflächenstruktur von CPAPN-S wurde durch XPS weiter charakterisiert (Abb. 1 D-F), wobei der C 1s-Peak bei 284,2 eV (Abb. 1D), der graphitischem Kohlenstoff entspricht, als Referenz-Bindungsenergie verwendet wird. Der Peak wurde angepasst, um die Bindungsenergien der verschiedenen Funktionalitäten des Kohlenstoffs zu zeigen. Das N 1s-Spektrum in Abb. 1E zeigt, dass es drei Arten von Stickstoffbindungen im CPAPN-S-Verbundstoff gibt, die dem pyridinischen Stickstoff bei 397,8 eV, dem pyrrolischen Stickstoff bei 399,9 eV und dem oxidierten Stickstoff bei 402,5 eV zugeordnet werden (51). Die Pyridin- und Pyrrol-Stickstoffe stammen aus dem karbonisierten PAN, während der oxidierte Stickstoff das Produkt der Reaktion zwischen Stickstoff im karbonisierten PAN und Sauerstoff im karbonisierten PTCDA ist. Das S 2p-Spektrum in Abb. 1F zeigt, dass es vier Arten von Schwefel im CPAPN-S-Verbundwerkstoff gibt, die dem aromatischen Schwefel bei 161,1/162,3 eV, dem Schwefel in S-S- und S-C-Gruppen bei 163,2/164,4 eV, dem Schwefel in der S-O-C-Gruppe bei 164,8/166,0 eV und dem anderen oxidierten Schwefel bei 167,2/168,4 eV und 169,3/170,4 eV zugeordnet werden (52). Die In-situ-Infiltration kleiner Schwefelmoleküle in das karbonisierte PTCDA und PAN erzeugt eine Vielzahl von C-S- und O-S-Bindungen im CPAPN-S-Verbundwerkstoff, die den Schwefelgehalt erhöhen und die kleinen Schwefelmoleküle im Verbundwerkstoff stabilisieren können. Die Morphologie der SSCCs und der entsprechenden Kohlenstoffe wurde mittels SEM charakterisiert. Wie in Abb. 1G und SI-Anhang, Abb. S4 gezeigt, bestehen das karbonisierte PTCDA, PAN und die Mischung aus PTCDA und PAN aus mikroskopisch kleinen Partikeln, während die Partikel der SSCCs aufgrund der Reaktion zwischen Schwefel und organischen/polymeren Kohlenstoffen in den Nanobereich abfallen. Zur weiteren Charakterisierung des CPAPN-S-Verbundwerkstoffs wurden TEM- und Elementzuordnungen durchgeführt. Wie in Abb. 1H und SI-Anhang, Abb. S5 gezeigt, aggregieren die nanoskaligen CPAPN-S-Teilchen zu mikroskopisch kleinen Partikeln, und Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel sind gleichmäßig in der Kohlenstoffmatrix verteilt und aneinander gebunden, was den Schwefel stark stabilisiert. Wie die thermogravimetrische Analyse (TG) im SI-Anhang, Abb. S6, zeigt, wurde nach dem Glühen bei 600 °C nur ein Gewichtsverlust von 4 % des CPAPN-S-Verbundwerkstoffs beobachtet, während das Ergebnis der Elementaranalyse zeigt, dass 60 Gew.-% Schwefel, 28 Gew.-% Kohlenstoff, 2 Gew.-% Stickstoff und 8 Gew.-% Sauerstoff im Verbundwerkstoff vorhanden sind. Der Schwefelgehalt in CPAPN-S wird auch durch die TEM-Elementaranalyse im SI-Anhang, Abb. S7, bestätigt. Die chemische Bindung zwischen Schwefel und Sauerstoff/Kohlenstoff stabilisiert die kleinen Schwefelmoleküle und verhindert die Verdampfung des Schwefels. Die Materialcharakterisierungen belegen die chemische Bindung von S-O und S-C im CPAPN-S-Verbundwerkstoff.