Dess-Martin-Periodinan wird hauptsächlich als Oxidationsmittel für komplexe, empfindliche und multifunktionelle Alkohole verwendet. Einer der Gründe für seine Wirksamkeit ist seine hohe Selektivität gegenüber der Komplexierung der Hydroxylgruppe, die es den Alkoholen ermöglicht, rasch einen Ligandenaustausch vorzunehmen, der den ersten Schritt der Oxidationsreaktion darstellt.
Die Protonen-NMR hat gezeigt, dass bei Verwendung eines Äquivalents Alkohol das Zwischenprodukt Diacetoxyalkoxyperiodinan gebildet wird. Das Acetat wirkt dann als Base, um das α-H des Alkohols zu deprotonieren und die Carbonylverbindung, das Iodinan und die Essigsäure zu bilden.
Wenn ein Diol oder mehr als ein Äquivalent Alkohol verwendet wird, wird stattdessen Acetoxydialkoxyperiodinan gebildet. Aufgrund der Labilität dieses speziellen Periodinans erfolgt die Oxidation viel schneller.
Schreiber und Mitarbeiter haben gezeigt, dass Wasser die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion erhöht. Dess und Martin hatten ursprünglich beobachtet, dass die Oxidation von Ethanol zunahm, wenn ein zusätzliches Äquivalent an Ethanol vorhanden war. Es wird angenommen, dass die Dissoziationsrate des Acetatliganden vom Iod aufgrund der elektronenabgebenden Fähigkeit der Hydroxylgruppe (und damit der Schwächung der I-OAc-Bindung) erhöht wird.
ChemoselektivitätBearbeiten
Unter den Standardbedingungen des Dess-Martin-Periodinans können Alkohole zu Aldehyden/Ketonen oxidiert werden, ohne Furanringe, Sulfide, Vinylether und sekundäre Amide zu beeinträchtigen. Allylische Alkohole lassen sich mit DMP leicht oxidieren, während sie mit den üblichen Oxidationsmitteln nur schwer in ihre entsprechenden Carbonylgruppen umgewandelt werden können.
Myers und Mitarbeiter stellten fest, dass DMP N-geschützte Aminoalkohole ohne Epimerisierung oxidieren kann (im Gegensatz zu den meisten anderen Oxidationsmitteln, einschließlich Swern-Oxidation). Diese geschützten Aminoalkohole können in der pharmazeutischen Industrie sehr wichtig sein.
Benzyl- und Allylalkohole reagieren schneller als gesättigte Alkohole, während DMP Aldoxime und Ketoxime schneller zu ihren jeweiligen Aldehyden und Ketonen oxidiert als einen primären, sekundären oder benzylischen Alkohol zu seinem jeweiligen Carbonyl.
Ein Beispiel für die Dess-Martin-Oxidation ist die Umwandlung eines empfindlichen α-β-ungesättigten Alkohols in seinen entsprechenden Aldehyd. Diese Einheit wurde in mehreren Naturprodukten gefunden und könnte aufgrund ihrer hohen Funktionalität ein wertvoller Synthesebaustein in der organischen Synthese sein. Thongsornkleeb und Danheiser oxidierten diesen empfindlichen Alkohol, indem sie die Dess-Martin-Oxidation anwandten und das Aufarbeitungsverfahren abänderten (Verdünnen mit Pentanen, Waschen mit Poly(4-vinylpyridin), um die während der Reaktion entstehende Essigsäure zu entfernen, Filtrieren und Konzentrieren durch Destillation.
t-Butyl-DMPEdit
Difluor- und Monofluoralkohole sind schwieriger zu oxidieren. Die Swern-Oxidation wurde angewandt, aber es musste ein großer Überschuss des Oxidationsmittels verwendet werden, was in einigen Fällen zu nicht reproduzierbaren Ergebnissen führte. Linderman und Graves stellten fest, dass DMP in den meisten Fällen erfolgreich war, aber das Vorhandensein von nukleophilen funktionellen Gruppen im Alkohol nicht tolerieren konnte, da diese mit DMP durch Verdrängung von Acetat reagierten. Mit der unten gezeigten Verbindung konnten die gewünschten Carbonylgruppen in hoher Ausbeute hergestellt werden, da die Zugabe der tert-Butoxygruppe aufgrund ihrer sterischen Masse diese Nebenreaktionen minimiert.