BlockcopolymereBearbeiten
der mindestens ein Merkmal aufweist, das in den benachbarten Teilen nicht vorhanden ist.
Anmerkung: Gegebenenfalls können Definitionen, die sich auf Makromoleküle beziehen, auch auf Blöcke angewendet werden.
Blockcopolymere bestehen aus zwei oder mehr Homopolymer-Untereinheiten, die durch kovalente Bindungen verbunden sind. Für die Verbindung der Homopolymer-Untereinheiten kann eine dazwischenliegende, sich nicht wiederholende Untereinheit erforderlich sein, die als Junction Block bezeichnet wird. Diblock-Copolymere haben zwei verschiedene Blöcke, Triblock-Copolymere haben drei. Technisch gesehen ist ein Block ein Teil eines Makromoleküls, der aus vielen Einheiten besteht und mindestens ein Merkmal aufweist, das in den benachbarten Teilen nicht vorhanden ist. Eine mögliche Reihenfolge der sich wiederholenden Einheiten A und B in einem Triblock-Copolymer könnte ~A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A~ sein.
Block-Copolymere bestehen aus Blöcken verschiedener polymerisierter Monomere. Beispielsweise wird Polystyrol-b-Poly(methylmethacrylat) oder PS-b-PMMA (mit b = Block) in der Regel hergestellt, indem zunächst Styrol polymerisiert wird und anschließend Methylmethacrylat (MMA) vom reaktiven Ende der Polystyrolketten aus polymerisiert wird. Dieses Polymer ist ein „Diblock-Copolymer“, weil es zwei verschiedene chemische Blöcke enthält. Es können auch Dreiblocks, Tetrablocks, Multiblocks usw. hergestellt werden. Diblock-Copolymere werden mit Hilfe von lebenden Polymerisationstechniken wie der radikalischen Atomtransferpolymerisation (ATRP), der reversiblen Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragung (RAFT), der ringöffnenden Metathesepolymerisation (ROMP) und lebenden kationischen oder lebenden anionischen Polymerisationen hergestellt. Eine neue Technik ist die Ketten-Shuttle-Polymerisation.
Die Synthese von Block-Copolymeren erfordert, dass beide Reaktivitätsverhältnisse unter den Reaktionsbedingungen viel größer als eins sind (r1 >> 1, r2 >> 1), so dass die endständige Monomereinheit einer wachsenden Kette dazu neigt, die meiste Zeit eine ähnliche Einheit hinzuzufügen.
Die „Blockigkeit“ eines Copolymers ist ein Maß für die Nachbarschaft der Comonomere im Vergleich zu ihrer statistischen Verteilung. Viele oder sogar die meisten synthetischen Polymere sind in der Tat Copolymere, die etwa 1-20 % eines Minderheitsmonomers enthalten. In solchen Fällen ist die Blockbildung unerwünscht. Ein Blockindex wurde als quantitatives Maß für die Blockigkeit oder die Abweichung von der zufälligen Monomerzusammensetzung vorgeschlagen.
Alternierende CopolymereBearbeiten
Ein alternierendes Copolymer hat regelmäßig alternierende A- und B-Einheiten und wird oft durch die Formel beschrieben: -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-, oder -(-A-B-)n-. Das molare Verhältnis der einzelnen Monomere im Polymer liegt normalerweise nahe bei 1, was der Fall ist, wenn die Reaktivitätsverhältnisse r1 und r2 nahe bei Null liegen, wie aus der Mayo-Lewis-Gleichung hervorgeht. Bei der radikalischen Copolymerisation von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren beispielsweise ist r1 = 0,097 und r2 = 0,001, so dass die meisten Ketten, die in Styrol enden, eine Maleinsäureanhydrid-Einheit hinzufügen, und fast alle Ketten, die in Maleinsäureanhydrid enden, eine Styrol-Einheit hinzufügen. Dies führt zu einer überwiegend alternierenden Struktur.
Ein Stufen-Copolymer -(-A-A-B-B-)n-, das durch die Kondensation von zwei bifunktionellen Monomeren A-A und B-B gebildet wird, ist im Prinzip ein perfekt alternierendes Copolymer dieser beiden Monomere, wird aber gewöhnlich als Homopolymer der dimeren Wiederholungseinheit A-A-B-B betrachtet. Ein Beispiel ist Nylon 66 mit der sich wiederholenden Einheit -OC-( CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-, die aus einem Dicarbonsäuremonomer und einem Diaminmonomer gebildet wird.
Periodische CopolymereBearbeiten
Periodische Copolymere weisen Einheiten auf, die in einer sich wiederholenden Folge angeordnet sind. Für zwei Monomere A und B könnten sie zum Beispiel das sich wiederholende Muster (A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-B)n bilden.
Statistische CopolymereBearbeiten
In statistischen Copolymeren folgt die Abfolge der Monomerreste einer statistischen Regel. Wenn die Wahrscheinlichkeit, dass ein Monomerrest eines bestimmten Typs an einem bestimmten Punkt in der Kette zu finden ist, gleich dem Molanteil dieses Monomerrests in der Kette ist, kann das Polymer als echtes Zufallscopolymer bezeichnet werden (Struktur 3).
Statistische Copolymere werden durch die Reaktionskinetik der beiden chemisch unterschiedlichen Monomerreaktanten diktiert und werden in der Polymerliteratur häufig austauschbar als „zufällig“ bezeichnet. Wie auch andere Arten von Copolymeren können statistische Copolymere interessante und kommerziell wünschenswerte Eigenschaften aufweisen, die die der einzelnen Homopolymere übertreffen. Beispiele für kommerziell relevante Random-Copolymere sind Kautschuke aus Styrol-Butadien-Copolymeren und Harze aus Styrol-Acryl- oder Methacrylsäure-Derivaten. Es wird davon ausgegangen, dass jedes Monomer die gleiche Menge an freiem Volumen einnimmt, egal ob es in einem Copolymer oder in einem Homopolymer enthalten ist, so dass die Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen den Werten für jedes Homopolymer liegt und durch den Mol- oder Massenanteil jeder Komponente bestimmt wird.
Eine Reihe von Parametern ist für die Zusammensetzung des Polymerprodukts von Bedeutung; insbesondere muss das Reaktivitätsverhältnis jeder Komponente berücksichtigt werden. Reaktivitätsverhältnisse beschreiben, ob das Monomer bevorzugt mit einem Segment des gleichen Typs oder des anderen Typs reagiert. Wenn beispielsweise das Reaktivitätsverhältnis für Komponente 1 kleiner als eins ist, bedeutet dies, dass diese Komponente leichter mit dem anderen Monomertyp reagiert. Anhand dieser Informationen, die für eine Vielzahl von Monomerkombinationen in der „Wiley Database of Polymer Properties“ zur Verfügung stehen, kann die Mayo-Lewis-Gleichung verwendet werden, um die Zusammensetzung des Polymerprodukts für alle anfänglichen Molanteile des Monomers vorherzusagen. Diese Gleichung wurde unter Verwendung des Markov-Modells abgeleitet, bei dem nur das zuletzt hinzugefügte Segment die Kinetik der nächsten Zugabe beeinflusst; das Penultimate-Modell berücksichtigt auch das vorletzte Segment, ist aber komplizierter, als es für die meisten Systeme erforderlich ist. Wenn beide Reaktivitätsverhältnisse kleiner als eins sind, gibt es einen azeotropen Punkt im Mayo-Lewis-Diagramm. An diesem Punkt ist der Molanteil des Monomers gleich der Zusammensetzung der Komponente im Polymer.
Es gibt mehrere Möglichkeiten zur Synthese von statistischen Copolymeren. Die gebräuchlichste Synthesemethode ist die radikalische Polymerisation; sie ist besonders nützlich, wenn die gewünschten Eigenschaften eher von der Zusammensetzung des Copolymers als vom Molekulargewicht abhängen, da die radikalische Polymerisation relativ dispergierte Polymerketten erzeugt. Die radikalische Polymerisation ist weniger kostspielig als andere Methoden und führt schnell zu hochmolekularem Polymer. Mehrere Methoden bieten eine bessere Kontrolle über die Dispersität. Mit der anionischen Polymerisation können statistische Copolymere hergestellt werden, allerdings mit einigen Einschränkungen: Wenn die Carbanionen der beiden Komponenten nicht die gleiche Stabilität aufweisen, wird sich nur eine der Spezies an die andere anlagern. Außerdem ist die anionische Polymerisation teuer und erfordert sehr saubere Reaktionsbedingungen, so dass sie sich nur schwer in großem Maßstab durchführen lässt. Weniger dispergierte statistische Copolymere werden auch durch ″lebendige″ kontrollierte radikalische Polymerisationsverfahren wie die radikalische Atomtransferpolymerisation (ATRP), die radikalische Polymerisation mit Nitroxid (NMP) oder die reversible Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungspolymerisation (RAFT) synthetisiert. Diese Methoden werden gegenüber der anionischen Polymerisation bevorzugt, da sie unter ähnlichen Bedingungen wie die radikalische Polymerisation durchgeführt werden können. Die Reaktionen erfordern längere Versuchszeiträume als die radikalische Polymerisation, erreichen aber dennoch angemessene Reaktionsgeschwindigkeiten.
Stereoblock-CopolymereBearbeiten
In Stereoblock-Copolymeren unterscheiden sich die Blöcke oder Einheiten nur durch die Taktizität der Monomere.
GradientencopolymereBearbeiten
In Gradientencopolymeren ändert sich die Monomerzusammensetzung allmählich entlang der Kette.