Ricasoli wurde in Florenz geboren. Im Alter von achtzehn Jahren wurde er als Waise mit einem schwer belasteten Vermögen zurückgelassen. Durch ein Sonderdekret des Großherzogs der Toskana wurde er für volljährig erklärt und mit der Vormundschaft für seine jüngeren Brüder betraut. Er unterbricht seine Studien und zieht sich nach Brolio zurück, wo er durch sorgfältige Verwaltung den Familienbesitz entlastet. 1847 gründete er die Zeitschrift La Patria und richtete eine Denkschrift an den Großherzog, in der er Lösungen für die Schwierigkeiten des Staates vorschlug. 1848 wurde er zum Gonfaloniere von Florenz gewählt, trat aber wegen der anti-liberalen Tendenzen des Großherzogs zurück.
Als toskanischer Innenminister förderte er 1859 die Vereinigung der Toskana mit Piemont, die am 12. März 1860 stattfand. 1861 wurde er zum italienischen Abgeordneten gewählt und löste Cavour im Amt des Ministerpräsidenten ab. Als Ministerpräsident nahm er die Garibaldi-Freiwilligen in die reguläre Armee auf, hob das Verbannungsdekret gegen Mazzini auf und bemühte sich um eine Aussöhnung mit dem Vatikan; seine Bemühungen blieben jedoch aufgrund des non possumus des Papstes erfolglos.
Aus Missgunst gegenüber den Intrigen seines Rivalen Rattazzi sah er sich 1862 gezwungen, sein Amt niederzulegen, kehrte aber 1866 an die Macht zurück. Bei dieser Gelegenheit lehnte er das Angebot Napoleons III. ab, Venetien an Italien abzutreten, unter der Bedingung, dass Italien die preußische Allianz aufgibt, und lehnte auch den preußischen Orden des Schwarzen Adlers ab, weil La Marmora, der Urheber der Allianz, ihn nicht erhalten sollte.
Nach dem Abzug der französischen Truppen aus Rom Ende 1866 versuchte er erneut, den Vatikan mit einer Konvention zu beschwichtigen, wonach Italien der Kirche das Eigentum der unterdrückten Orden gegen die schrittweise Zahlung von 24.000.000 zurückgegeben hätte. Um den Vatikan zu besänftigen, erteilte er fünfundvierzig Bischöfen, die dem italienischen Regime feindlich gegenüberstanden, das Exequatur. Der Vatikan akzeptierte seinen Vorschlag, aber die italienische Kammer erwies sich als widerspenstig und kehrte, obwohl sie von Ricasoli aufgelöst wurde, noch feindseliger als zuvor zurück. Ohne eine Abstimmung abzuwarten, trat Ricasoli von seinem Amt zurück und verschwand fortan praktisch aus dem politischen Leben, wobei er nur noch bei seltenen Gelegenheiten in der Kammer sprach. Er starb am 23. Oktober 1880 in seinem Castello di Brolio.
Der Baron schuf das moderne Rezept für den Chianti-Wein; das nach ihm benannte Familienunternehmen produziert noch immer Wein in Brolio.
Sein Privatleben und seine öffentliche Karriere waren von äußerster Integrität und von einer rigiden Strenge geprägt, die ihm den Namen „Eiserner Baron“ einbrachte. Trotz des Scheiterns seiner kirchlichen Pläne bleibt er eine der bemerkenswertesten Persönlichkeiten des italienischen Risorgimento.