Atomkraftmikroskopische Bilder Moleküle in 3D

APS/Alan Stonebraker

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Vor fast zehn Jahren wurde der Traum, die atomare Struktur einzelner Moleküle sichtbar zu machen, Wirklichkeit. Mit einem Rasterkraftmikroskop (AFM) und einer speziell präparierten Spitze konnten spektakuläre Lehrbuchbilder von Molekülen, die an Oberflächen adsorbiert waren, erzeugt werden. Diese Technik wurde mit großem Erfolg auf viele verschiedene Moleküle angewandt und ermöglicht es den Forschern, die Stärke der Bindungen in Molekülstrukturen zu bestimmen oder chemische Reaktionen an der Oberfläche zu überwachen. Bei diesen Experimenten bleibt die AFM-Spitze während eines Abbildungsscans auf einer konstanten Höhe, was für flache oder fast flache Moleküle geeignet ist, nicht aber für nicht flache Moleküle mit einer 3D-Topographie. Ein Team um Daniel Ebeling von der Justus-Liebig-Universität Gießen in Deutschland zeigt nun, dass ein AFM die 3D-Struktur von nicht flachen Molekülen abbilden kann. Bei ihrem Ansatz wird ein Tunnelstrom zwischen der AFM-Spitze und der Probe verwendet, um die Höhe der Spitze so zu steuern, dass sie der Topografie des Moleküls genau folgt. Dieser neue Ansatz könnte die AFM-Bildgebung auf eine viel breitere Klasse von Molekülen ausweiten.

Die Atomkraftmikroskopie wurde 1986 erfunden, einige Jahre nach dem Rastertunnelmikroskop (STM). Diese Techniken gehören zur Familie der Rastersonden, bei denen eine scharfe Spitze die Oberfläche einer Probe abtastet, um ein Bild zu erzeugen. Während ein STM den Tunnelstrom nutzt, der durch das Vakuum fließt, das die Spitze von der Probe trennt, um Bilder zu erzeugen, nutzt ein AFM die Kraft, die die Oberfläche auf die Spitze ausübt. Beide Techniken können gleichzeitig und komplementär eingesetzt werden, wobei ein STM Informationen über die elektronische Struktur der Probe und ein AFM über ihre atomare Struktur liefert.

Bei einem AFM wird die höchste räumliche Auflösung im so genannten berührungslosen Modus erzielt, bei dem die AFM-Spitze die Oberfläche der Probe nicht berührt. Stattdessen ist die Spitze auf einer Quarz-Stimmgabel montiert und schwingt knapp über der Oberfläche auf und ab. Variationen der Resonanzfrequenz dieses Oszillators werden dann zur Überwachung der Kraft zwischen Spitze und Oberfläche verwendet. Der Schlüssel zur hochauflösenden molekularen Bildgebung ist die Verwendung eines AFM mit einem einzigen CO-Molekül an der Spitze. Es stellt sich heraus, dass dieses CO-Molekül nicht nur eine scharfe, gut definierte Spitze erzeugt, sondern auch als winziger Kraftsensor fungiert, indem es sich unter dem Einfluss von chemischen Kräften mit kurzer Reichweite verbiegt. Normalerweise arbeitet der Aufbau in einem Modus mit konstanter Höhe: Die Spitze wird in einer Ebene parallel zu der Oberfläche, auf der das Molekül sitzt, abgetastet, während die Verschiebung der Resonanzfrequenz der schwingenden Stimmgabel aufgezeichnet wird. Bei Abständen zwischen Spitze und Molekül von einigen Angström werden die chemischen Kräfte über kurze Distanzen, die die molekulare Strukturinformation tragen, dominant, und man kann ein Bild erhalten, das die Bindungsstruktur des Moleküls widerspiegelt.

Diese Technik wurde auf viele verschiedene flache oder fast flache Moleküle angewandt, aber sie stößt an ihre Grenzen, wenn sie auf Moleküle mit einer 3D-Topographie angewendet wird. Der Grund dafür lässt sich aus Abb. 1 (links) ablesen. Wenn die Frequenzverschiebung bei konstanter Höhe überwacht wird, sind die optimalen Abbildungsbedingungen nur in der Nähe der Spitze des 3D-Objekts gegeben. In den anderen Bereichen ist die Spitze zu weit von der Oberfläche entfernt, um ein brauchbares Signal zu erfassen. Folglich erhält man nur ein Teilbild eines nicht flachen Moleküls, wobei wichtige strukturelle Details an der Peripherie des Moleküls oder in Molekülteilen, die auf unterschiedlichen Höhen liegen, fehlen. Diese Einschränkung erschwert die Interpretation der Bilder von 3D-Objekten erheblich. Eine natürliche Lösung für dieses Problem wäre, die AFM-Spitze eng an die Topographie des Moleküls anzulehnen, wie in Abb. 1 (rechts) gezeigt. Um dieses Ziel zu erreichen, wurden verschiedene Strategien vorgeschlagen, die jedoch stets komplexe Verfahren und zusätzliche Geräte erfordern.

In ihrer Arbeit überwindet das Gießener Team diese Einschränkungen und demonstriert einen viel einfacheren und breiter anwendbaren Aufbau für die 3D-Abbildung von nicht flachen Molekülen. Ihre Methode, die auf einem berührungslosen Standard-AFM-Aufbau basiert, ist eine der einfachsten, die man sich vorstellen kann: Anstatt das AFM im Konstant-Höhen-Modus zu betreiben, verwenden sie den Konstant-Tunnelstrom-Modus eines STM. Da der Tunnelstrom zwischen der AFM-Spitze und der Oberfläche von ihrem Abstand abhängt, wird sichergestellt, dass die Höhe der Spitze während des Scannens der Topografie des Moleküls folgt, so dass überall auf dem Molekül ein nützliches Signal erfasst werden kann. Die einfachsten Ideen sind oft die besten: Die vorgeschlagene Technik kann auf jedem berührungslosen AFM-Setup implementiert werden, ohne dass neue Instrumente entwickelt werden müssen.

D. Martin-Jimenez et al.

D. Martin-Jimenez et al.

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Die Autoren untersuchen zunächst ein flaches Molekül, 2-Jodtriphenylen (ITP) ( C18H11I), das auf einem Silbersubstrat abgeschieden ist, und zeigen, dass die Methoden der konstanten Höhe und des konstanten Stroms vergleichbare Ergebnisse liefern, obwohl die Bilder der Molekülkanten im Fall der konstanten Höhe unschärfer sind. Dann entfernen sie eines der Jodatome des Moleküls, indem sie über die Spitze einen Spannungsimpuls an eine Kohlenstoff-Jod-Bindung anlegen. Als Ergebnis bildet das Molekül ein Radikal – ein chemisch reaktives Molekül mit einem ungepaarten Valenzelektron – mit einer komplexen 3D-Struktur. Sie zeigen, dass einige Teile des Radikals im Modus konstanter Höhe überhaupt nicht sichtbar sind, aber im Modus konstanter Stromstärke sichtbar werden. Insbesondere können sie zeigen, dass ein bestimmter Teil des Moleküls – ein so genannter entjodierter Arylring – stark zur Oberfläche hin gebogen ist.

Ein weiterer großer Vorteil der neuen Technik besteht darin, dass sie es den Experimentatoren ermöglicht, größere Probenbereiche zu scannen, ohne Gefahr zu laufen, mit der Spitze auf ein unerwartetes Hindernis zu stoßen, wie z. B. eine atomare Stufe oder eine andere Art von Molekül, das auf der Oberfläche vorhanden sein könnte. Darüber hinaus können sowohl das Molekül als auch das Substrat gleichzeitig abgebildet werden, was die Bestimmung der Ausrichtung und der Position des Moleküls auf der Oberfläche erleichtert – wichtige Informationen, um zu verstehen, wie die molekularen Eigenschaften durch die Oberfläche verändert werden.

Wie bei jeder neuen Idee gibt es auch einige Nachteile. Eine offensichtliche Einschränkung der Methode ist, dass sie auf elektrisch leitende Substrate beschränkt ist, damit ein Strom von der Spitze durch die Probe und in das Substrat fließen kann. Es können jedoch viele isolierende Materialien in Form von Schichten verwendet werden, die dünn genug sind, um einen Tunnelstrom durchzulassen. Ein weiterer möglicher Nachteil ergibt sich, wenn man die experimentellen Ergebnisse mit numerischen Berechnungen vergleicht: Die Berechnung eines Bildes mit konstantem Strom erfordert viel mehr numerische Ressourcen als ein Bild mit konstanter Höhe. Das liegt daran, dass man bei einer Konstantstromberechnung für jeden Punkt des Bildes die Höhe finden muss, die dem gewählten Stromsollwert entspricht, und Berechnungen auf der Grundlage dieser Höhe durchführen muss.

Der neue Konstantstrommodus eines AFM dürfte sich beispielsweise unmittelbar auf den Bereich der On-Surface-Chemie auswirken, wo Forscher eine Oberfläche nutzen, um aus kleineren Molekülen neue zu synthetisieren. Es könnte auch die Struktur von Molekülen aufklären, die mit keiner anderen Methode erfasst werden können. Was die allgemeine Anwendbarkeit angeht, so werden wir aus der künftigen Nutzung lernen. In der vorliegenden Arbeit werden ein bestimmter Strom und eine bestimmte Vorspannung verwendet, um die Höhe der AFM-Spitze in dem Bereich zu steuern, in dem die AFM-Frequenzverschiebung die molekulare Strukturinformation trägt. Es ist noch nicht klar, ob diese experimentellen Bedingungen immer mit der Stabilität bestimmter zerbrechlicher Moleküle vereinbar sein werden. Aber die von den Autoren demonstrierte vereinfachte Erweiterung der Rasterkraftmikroskopie auf nicht flache Moleküle hat das Potenzial, eine wichtige Errungenschaft in der AFM-Bildgebung zu werden. Mehr als drei Jahrzehnte nach ihrer Erfindung hat die Rasterkraftmikroskopie nicht aufgehört, uns zu überraschen!

Diese Forschung ist in Physical Review Letters veröffentlicht.

1. L. Gross, F. Mohn, N. Moll, P. Liljeroth, and G. Meyer, „The chemical structure of a molecule resolved by atomic force microscopy“, Science 325, 1110 (2009).
2. D. Martin-Jiminez, S. Ahles, D. Mollenhauer, H. A. Wegner, A. Schirmeisen, and D. Ebeling, „Bond-level imaging of the 3D conformation of adsorbed organic molecules using atomic force microscopy with simultaneous tunneling feedback,“ Phys. Rev. Lett. 122, 196101 (2019).
3. G. Binnig, C. F. Quate, and Ch. Gerber, „Atomic force microscope,“ Phys. Rev. Lett. 56, 930 (1986).
4. F. J. Giessibl, „Advances in atomic force microscopy“, Rev. Mod. Phys. 75, 949 (2003).
5. C. Moreno, O. Stetsovych, T. K. Shimizu, and O. Custance, „Imaging three-dimensional surface objects with submolecular resolution by atomic force microscopy,“ Nano Lett. 15, 2257 (2015).
6. J. Repp, G. Meyer, S. M. Stojković, A. Gourdon, and C. Joachim, „Molecules on insulating films: Scanning-tunneling microscopy imaging of individual molecular orbitals“, Phys. Rev. Lett. 94, 026803 (2005).
7. A. Gourdon, „On-surface covalent coupling in ultrahigh vacuum“, Angew. Chem. Int. Ed. 47, 6950 (2008).
8. M. Commodo, K. Kaiser, G. De Falco, P. Minutolo, F. Schulz, A. D, und L. Gross, „On the early stages of soot formation: Molecular structure elucidation by high-resolution atomic force microscopy,“ Combust. Flame 205, 154 (2019).

Über den Autor

Sébastien Gauthier studierte an der Universität von Paris. 1986 promovierte er an der Universität Paris Diderot in der Gruppe für Festkörperphysik mit einer Arbeit über inelastische Elektronentunnelspektroskopie in festen Tunnelübergängen. Heute ist er Forschungsleiter am Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) in der CEMES-Gruppe für Nanowissenschaften in Toulouse, Frankreich. Seine Forschung konzentriert sich auf die Untersuchung einzelner Moleküle, die an Metall und Isolatoren adsorbiert sind, mittels Rastertunnelmikroskopie und Rasterkraftmikroskopie im Ultrahochvakuum.

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