Das Molekulargewicht ist einer der zentralsten Aspekte der Eigenschaften von Polymeren. Natürlich haben alle Moleküle ihre eigenen Molekulargewichte. Es mag offensichtlich erscheinen, dass das Molekulargewicht eine wesentliche Eigenschaft jeder molekularen Verbindung ist. Bei Polymeren kommt dem Molekulargewicht eine zusätzliche Bedeutung zu. Das liegt daran, dass ein Polymer ein großes Molekül ist, das aus sich wiederholenden Einheiten besteht, aber wie viele sich wiederholende Einheiten? Dreißig? Tausend? Eine Million? Jede dieser Möglichkeiten könnte immer noch als Repräsentant desselben Materials angesehen werden, aber ihre Molekulargewichte wären sehr unterschiedlich, und damit auch ihre Eigenschaften.
Diese Variation führt zu einigen einzigartigen Aspekten des Polymermolekulargewichts. Da Polymere aus kleineren Molekülen zusammengesetzt sind, hängt die Länge (und folglich das Molekulargewicht) einer Polymerkette von der Anzahl der Monomere ab, die in das Polymer eingekettet wurden. Die Anzahl der verketteten Monomere in einer durchschnittlichen Polymerkette in einem Material wird als Polymerisationsgrad (DP) bezeichnet.
Achten Sie auf den entscheidenden Punkt: Es handelt sich nur um einen Durchschnittswert. In jedem Material gibt es einige Ketten, die mehr Monomere hinzugefügt haben, und einige Ketten, die weniger hinzugefügt haben. Warum der Unterschied? Zunächst einmal ist das Polymerwachstum ein dynamischer Prozess. Es erfordert, dass Monomere zusammenkommen und reagieren. Was passiert, wenn ein Monomer zu reagieren beginnt und eine wachsende Kette bildet, bevor die anderen beginnen? Durch seinen Vorsprung wird diese Kette länger als die anderen. Was aber, wenn mit einer der wachsenden Ketten etwas schief geht und sie keine neuen Monomere mehr hinzufügen kann? Diese Kette hat einen frühen Tod erlitten und wird nie so lang werden wie die anderen.
Wenn wir also über das Molekulargewicht eines Polymers sprechen, sprechen wir immer von einem Durchschnittswert. Einige Ketten im Material werden länger (und schwerer) sein und einige Ketten im Material werden kürzer (und leichter) sein. Wie bei jeder Gruppe von Messwerten ist es hilfreich zu wissen, wie groß die Streuung der einzelnen Werte wirklich ist. In der Polymerchemie wird die Breite der Verteilung der Molekulargewichte durch die Dispersität (Ð, in älteren Texten auch Polydispersität oder Polydispersitätsindex, PDI genannt) beschrieben. Die Dispersität einer Polymerprobe liegt häufig zwischen 1 und 2 (sie kann aber auch höher als 2 sein). Je näher er bei 1 liegt, desto enger ist die Verteilung. Das heißt, eine Dispersität von 1,0 würde bedeuten, dass alle Ketten in einer Probe genau gleich lang sind und das gleiche Molekulargewicht haben.
Die ursprüngliche Idee der Dispersität beruhte auf alternativen Methoden zur Messung des Molekulargewichts (oder der Kettenlänge) einer Polymerprobe. Eine Reihe von Methoden ergab das so genannte zahlenmittlere Molekulargewicht (Symbol Mn). Bei diesen Methoden wurde im Wesentlichen das Gewicht einer Probe gemessen, die Moleküle in einer Probe gezählt und so das durchschnittliche Gewicht jedes Moleküls in dieser Probe ermittelt. Ein klassisches Beispiel für diesen Ansatz ist ein Experiment zur Bestimmung der kolligativen Eigenschaften, z. B. eine Gefrierpunktserniedrigung. Sie wissen, dass Verunreinigungen in einer Flüssigkeit dazu neigen, intermolekulare Wechselwirkungen zu stören und den Gefrierpunkt der Flüssigkeit zu senken. Sie wissen vielleicht auch, dass der Betrag, um den der Gefrierpunkt gesenkt wird, von der Anzahl der gelösten Moleküle oder Ionen abhängt. Wenn man also eine Polymerprobe wiegt, sie in einem Lösungsmittel auflöst und den Gefrierpunkt misst, kann man die Anzahl der gelösten Moleküle herausfinden und so auf Mn kommen.
Das ist in der Praxis nicht so einfach; Gefrierpunktserniedrigungen sind sehr klein. Sie werden nicht mehr sehr oft verwendet. Ein sehr gängiges Beispiel für die Art der Messung, die heute zur Bestimmung von Mn verwendet wird, ist die Endgruppenanalyse. Bei der Endgruppenanalyse verwenden wir 1H-NMR-Messungen, um das Verhältnis zwischen einem bestimmten Proton in den Wiederholungseinheiten und einem bestimmten Proton in der Endgruppe zu bestimmen. Zur Erinnerung: Die Endgruppe kann so etwas wie der Initiator sein, der nur an das erste Monomer angehängt wird, um die Polymerisation in Gang zu setzen. Am Ende der Polymerisation befindet sie sich immer noch am Ende der Polymerkette, sie ist also eine Endgruppe. Es gibt nur eine von ihnen pro Kette, während viele Monomere im Polymer verkettet sind, so dass das Verhältnis dieser verketteten Monomere zur Endgruppe uns sagt, wie lang die Kette ist.
Die andere Reihe von Methoden, auf denen die Dispersität beruhte, ergab das so genannte gewichtsmittlere Molekulargewicht (Symbol Mw). Das klassische Beispiel war ein Lichtstreuungsexperiment. Bei diesem Experiment wurde eine Polymerlösung einem Lichtstrahl ausgesetzt, und das daraus resultierende Streulicht – das von der Probe in verschiedene Richtungen ausging – wurde analysiert, um die Größe der Polymerketten in der Lösung zu bestimmen. Die Ergebnisse wurden von den größeren Molekülen in der Lösung stärker beeinflusst. Daher war diese Messung des Molekulargewichts immer höher als Messungen, die auf der Zählung jedes einzelnen Moleküls beruhten.
Das sich daraus ergebende Verhältnis, Ð = Mw / Mn, wurde als Polydispersitätsindex oder, in jüngerer Zeit, als Dispersität bekannt. Da Mw immer stärker von längeren Ketten beeinflusst wurde, war es etwas größer als Mn und daher war die Dispersität immer größer als 1,0.
Heutzutage werden sowohl das Molekulargewicht als auch die Dispersität am häufigsten mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen, die gleichbedeutend mit der Größenausschlusschromatographie (SEC) ist. Bei dieser Methode handelt es sich um ein Verfahren der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC). Ein Lösungsmittel, das eine Polymerprobe enthält, wird durch eine spezielle Chromatographiesäule gepumpt, die in der Lage ist, die Moleküle aufgrund ihrer Größenunterschiede zu trennen. Wenn die Probe aus der Säule austritt, wird sie nachgewiesen und aufgezeichnet. In den meisten Fällen führt das Vorhandensein der Probe in dem aus der Säule austretenden Lösungsmittel zu einer leichten Änderung des Brechungsindexes. Ein Diagramm des Brechungsindex in Abhängigkeit von der Zeit gibt Aufschluss über die Menge der aus der Säule austretenden Probe zu einem bestimmten Zeitpunkt. Da die Säule Moleküle nach ihrer Größe trennt, entspricht die Zeitachse indirekt der Kettenlänge des Molekulargewichts.
Wie kann die Säule Moleküle nach ihrer Größe trennen? Die Säule ist mit einem porösen Material gepackt, in der Regel unlösliche Polymerperlen. Die Porengrößen variieren. Diese Poren sind für die Trennung entscheidend, da Moleküle, die durch die Säule fließen, in den Poren hängen bleiben können. Kleinere Moleküle können in jeder beliebigen Pore des Materials zurückbleiben, während größere Moleküle nur in den allergrößten Poren zurückbleiben. Folglich entspricht eine längere Elutionszeit einem niedrigeren Molekulargewicht.
Wenn man eine Reihe verschiedener Polymere mit unterschiedlicher Molekulargewichtsverteilung in eine GPC injizieren würde, würde man beobachten, dass jedes zu einer anderen Zeit eluiert. Darüber hinaus kann jeder Peak breiter oder schmaler sein, je nach der Dispersität der jeweiligen Probe.
Je breiter der Peak in der GPC ist, desto breiter ist die Verteilung der Molekulargewichte; je schmaler die Peaks sind, desto einheitlicher sind die Ketten. Normalerweise analysiert ein Softwarepaket die Kurve, um die Dispersität zu bestimmen.
Beachten Sie, dass die x-Achse auf einer GPC-Kurve meist als „Elutionszeit“ bezeichnet wird und normalerweise von links nach rechts verläuft. Häufig wird die x-Achse jedoch mit „Molekulargewicht“ bezeichnet, da dies die eigentliche Größe ist, die uns interessiert. Manchmal wird die Achse sogar umgekehrt, so dass die Peaks mit höheren Molekulargewichten rechts erscheinen, weil es sich auf diese Weise natürlicher anfühlt. Sie müssen sich die Daten genau ansehen, um zu erkennen, wie sie dargestellt werden.
Es gibt einige Probleme, wenn man sich bei Molekulargewichtsmessungen auf die GPC verlässt. Die Hauptschwierigkeit besteht darin, dass Polymere in Lösung dazu neigen, sich zu Kugeln aufzurollen, und diese Kugeln enthalten mehr oder weniger viel Lösungsmittel, je nachdem, wie stark das Polymer und das Lösungsmittel miteinander wechselwirken. Wenn die Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel stärker ist, zieht es viel mehr Lösungsmittelmoleküle in seine Windungen. Die Spule muss größer werden, um Platz für diese internen Lösungsmittelmoleküle zu schaffen. Wenn sie nicht stark mit dem Lösungsmittel wechselwirkt, bleibt sie meist einfach an sich selbst kleben und sperrt die Lösungsmittelmoleküle aus. Dazwischen gibt es eine breite Palette von Verhaltensweisen.
Als Ergebnis können verschiedene Polymere in verschiedenen Lösungsmitteln unterschiedlich stark quellen. Das ist wichtig, weil die GPC die Größe der Polymerspirale als Index für das Molekulargewicht verwendet, so dass der Vergleich von GPC-Spuren von zwei verschiedenen Arten von Polymeren mit Vorsicht erfolgen muss.
Problem CP1.1.
Bestimmen Sie in jedem der folgenden Fälle, welches Polymer das höhere Molekulargewicht hat und welches eine engere Dispersität aufweist
Problem CP1.2.
Berechnen Sie das Molekulargewicht der folgenden Proben.
Problem CP1.3.
Bestimmen Sie mithilfe der NMR-Endgruppenanalyse die Polymerisationsgrade der folgenden Proben.
